2014, Vol.35 
我国是纺织大国，每天均会产生大量的印染废水[1]. 印染废水通常具有色度高、 化学成分复杂、 稳定性高、 难生化降解等特点，如果直接排入地表水体，将会严重影响水体的美观以及水体中动植物的生存，目前已经成为较难治理的工业废水之一[2,3]. 刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮阴离子型染料，用量大且易进入水体，厌氧条件下还会生成毒性更大的芳香胺类物质，是印染废水中具有代表性的污染物之一[3, 4, 5, 6]. 印染废水中的染料可以采用吸附、 混凝-絮凝、 高级氧化、 臭氧氧化、 膜过滤、 液-液提取等方法加以去除[3,4]. 其中，吸附法被认为是一种经济有效的染料废水处理方法[3,4]. 活性炭是目前水处理领域应用最为广泛的吸附剂，可以有效去除废水中的染料[7,8]. 但是，应用活性炭去除废水中染料目前存在的主要缺陷包括价格昂贵、 再生困难以及固液分离不便等[3,6]. 因此，为了去除废水中的染料，研究开发更加经济有效并且固液分离方便的新型吸附剂以替代传统的活性炭是非常必要的.
天然沸石是呈骨架状结构的多孔性铝硅酸盐矿物，价格低廉，储量丰富，且具有较大的比表面积和较高的阳离子交换能力[9]. 利用天然沸石吸附去除水中的阳离子型染料已经引起许多研究人员的关注[10,11]. 但是，天然沸石对水中阴离子染料的去除能力却较差[9,12]. 羟基磷灰石(hydroxyapatite，HAP)是一种微溶于水、 晶体属六方晶系的弱碱性磷酸钙盐，是人体和动物骨骼重要的无机矿物成分，分子式为Ca10(PO4)6(OH)2[13,14]. 近年来，利用HAP吸附去除水中刚果红、 分散蓝SBL、 直接黄27和活性黄84等染料引起了国内外学者的广泛关注[15, 16, 17, 18]. 如果将HAP负载到多孔性的粉末状天然沸石表面上，所制备得到的HAP-沸石复合材料预计不仅可以吸附去除废水中阳离子染料，而且可以吸附去除废水中阴离子染料.
通常，细小的粉末吸附剂吸附污染物后会较长时间地悬浮于被处理的废水中，采用传统的固液分离方法(沉淀或过滤)难以使之快速地从水中分离出来. 近年来，磁分离技术已被广泛地用于水处理领域，它是借助磁场力作用对磁性物质进行分离的技术[19]. 四氧化三铁(Fe3O4)具有良好的磁性和化学稳定性，已被广泛用于制备磁性吸附剂[19]. 此外，Fe3O4对水中的阴、 阳离子染料具备较好的吸附能力[20]. 如果将Fe3O4、 HAP和粉末状天然沸石进行复合，所制备得到的HAP-Fe3O4-沸石复合材料预计不仅可以有效地吸附去除水中的阴、 阳离子染料，而且吸附染料后的复合材料可以通过外加磁场的作用快速地从水中分离出来.
目前，国内外关于HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附去水中刚果红(阴离子染料)的研究尚鲜见报道. 为此，本研究采用可溶性磷酸盐、 钙离子、 二价铁离子、 三价铁离子和天然沸石等材料制备了HAP-Fe3O4-沸石复合材料，对该复合材料进行了表征，通过批量吸附实验考察了该复合材料对水中刚果红的吸附性能，并对相关的吸附机制进行了讨论，以期为应用HAP-Fe3O4-沸石复合材料去除废水中刚果红提供理论和技术支撑. 1 材料与方法 1.1 实验材料
实验所用天然沸石产自浙江省缙云县，粒径小于0.030 mm. X射线衍射(XRD)分析结果表明该天然沸石含66%斜发沸石、 19%丝光沸石和15%二氧化硅(质量分数). 实验所用的FeCl3 ·6H2O、 FeSO4 ·7H2O、 NH4H2PO4、 Ca(NO3)4 ·4H2O、 NaOH、 HCl、 NH3 ·H2O、 NaCl等化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，它们均为分析纯. 刚果红购自国药集团化学试剂有限公司，它的化学名为二苯基-4,4′-二(偶氮2)1-氨基萘-4-磺酸钠，分子式为C32H22N6Na2O6S2，相对分子质量为696.68. 实验所用水为去离子水.
1.2 吸附剂制备 1.2.1 Fe3O4-沸石复合材料的制备采用FeCl3 ·6H2O配制500 mL浓度为0.2 mol ·L-1的Fe3+溶液，采用FeSO4 ·7H2O配制500 mL浓度为0.1 mol ·L-1的Fe2+溶液，并将所配制的Fe3+和Fe2+溶液一并加入到锥形瓶中. 向含Fe3+和Fe2+溶液的锥形瓶中加入10 g天然沸石，再将锥形瓶置于343 K恒温水浴振荡器中以200 r ·min-1的振荡速度反应0.5 h. 向上述悬浮液中滴加2 mol ·L-1 NaOH溶液直至悬浮液的pH达到10.5，再将锥形瓶置于343 K水浴恒温振荡器以200 r ·min-1振荡速度继续反应15 min. 反应完成后通过磁分离的方式收集固体材料，所得的固体材料即为Fe3O4-沸石复合材料.
1.2.2 HAP-Fe3O4-沸石复合材料制备按照1.2.1节同样的步骤制备Fe3O4-沸石复合材料悬浮液. 配置浓度为1 mol ·L-1硝酸钙溶液和浓度为0.6 mol ·L-1磷酸盐溶液. 将100 mL硝酸钙溶液(浓度为1 mol ·L-1)、 100 mL磷酸盐溶液(浓度为0.6 mol ·L-1)和氨水按照化学计量比为10 ∶6 ∶14一起缓慢滴加到Fe3O4-沸石复合沸石悬浮液中，再将上述混合物置于313 K恒温水浴振荡器中以200 r ·min-1的振荡速度进行反应. 反应完成后采用磁分离的方式收集所得的固体材料，并用500 mL的NaCl溶液(浓度为1 mol ·L-1)浸泡24 h，用去离子水清洗所得的固体材料，将所得固体置于378 K烘箱内烘干，最后将烘干的固体磨碎后备用. 1.3 吸附剂表征
采用德国Bruker-AXS公司D8 Advance型XRD仪对Fe3O4-沸石复合材料和HAP-Fe3O4-沸石复合材料的晶体结构进行表征，XRD仪采用Cu靶和Kα射线源，操作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围(2θ)为5°~65°. 所得的XRD图谱通过High-Score Plus files软件进行分析. 采用美国QUANTUM DESIGN公司型号为PPMS-9T的物理特性测量系统记录HAP-Fe3O4-沸石复合材料的磁滞回线. HAP-Fe3O4-沸石复合材料样品中钙与磷的摩尔比测定方法：称取0.05 g样品，用0.1 mol ·L-1的盐酸溶液溶解后用去离子水定容，再采用钼锑抗分光光度法测定所得溶液中磷浓度，采用北京普析通用仪器有限责任公司型号为TAS-990原子吸收分光光度计测定溶液中钙浓度，从而计算得出HAP-Fe3O4-沸石复合材料中的钙磷比. HAP-Fe3O4-沸石复合材料零电荷点(pHZPC)的测定方法参见文献[15, 21]. 1.4 吸附-再生实验
配制质量浓度为1 000 mg ·L-1的刚果红储备液. 采用去离子水稀释刚果红储备液，得到一定初始质量浓度c0(mg ·L-1)的刚果红使用液，并采用0.1 mol ·L-1 NaOH和0.1 mol ·L-1 HCl溶液将它的pH调节至一定的数值. 量取体积V(mL)为50 mL的刚果红使用液置于锥形瓶中，并加入一定质量m(mg)的吸附剂，再将锥形瓶置于恒温空气振荡器中，以一定的反应温度T(K)和振荡速度为150 r ·min-1进行振荡. 反应一段时间t(min)后取出锥形瓶，采用磁分离的方式对锥形瓶中的混合液进行固液分离，再采用可见分光光度法测定上清液中残留刚果红质量浓度ce(mg ·L-1)，测定波长为496 nm. 平衡时刻吸附剂对水中刚果红的去除率η和单位去除量qe(mg ·g-1)分别通过公式(1)和(2)加以计算.
采用热再生方法对吸附刚果红后吸附剂进行再生. 首先将刚果红溶液(100 mg ·L-1和pH 7)与吸附剂(m/V为1 g ·L-1)按照上述吸附实验步骤进行吸附反应，吸附实验结束后通过磁分离方法收集已经吸附刚果红后的吸附剂并置于673 K的马弗炉内灼烧30 min，再通过吸附实验的方法考察热再生后吸附剂对水中刚果红的吸附性能.
采用NaOH溶液对吸附到吸附剂表面上的刚果红进行解吸. 首先按照与热再生过程同样的程序获得吸附刚果红后的吸附剂，再将该吸附剂与20 mL 0.1 mol ·L-1 NaOH溶液混合后以150 r ·min-1的速度进行振荡反应，2 h后通过磁分离的方式获得上清液，再采用可见分光光度法测定上清液中刚果红质量浓度.
2 结果与讨论 2.1 HAP-Fe3O4-沸石复合材料表征
图 1为Fe3O4-沸石复合材料和HAP-Fe3O4-沸石复合材料的XRD图谱. 从中可见，Fe3O4-沸石复合材料和HAP-Fe3O4-沸石复合材料的XRD图谱中出现了天然沸石(2θ 为20.9°、 22.3°、 25.7°、 26.6°和27.7°)和Fe3O4(2θ为30.2°、 35.6°、 43.2°、 57.1°和62.9°)的特征峰，这证实了本研究所制备的复合材料含天然沸石的矿物成分和Fe3O4. 由图 1还可见，HAP-Fe3O4-沸石复合材料的XRD图谱中出现了HAP的特征峰(2θ=32.0°)，而Fe3O4-沸石复合材料于2θ=32.0°处则没有XRD特征峰. 这说明HAP-Fe3O4-沸石复合材料含HAP. 本研究所制备的HAP-Fe3O4-沸石复合材料的钙磷摩尔比为1.69，与HAP的特征化学计量比(1.667)基本一致. 这进一步证实了本研究所制备的HAP-Fe3O4-沸石复合材料含HAP.
 | 图 1 Fe3O4-沸石复合材料和HAP-Fe3O4-沸石复合材料的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of magnetite/zeolite composite and hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite |
图 2为HAP-Fe3O4-沸石复合材料的磁滞回线. 从中可知，HAP-Fe3O4-沸石复合材料的磁饱和强度达到16.4 emu ·g-1. 这说明本研究所制备的复合材料具备较高的磁饱和强度，对外加磁场的响应能力较强，完全可以通过外加磁场的作用使复合材料从溶液中迅速分离出来. 图 3为本研究所制备的HAP-Fe3O4-沸石复合材料的pHi-pHf与pHi的关系图. 根据图 3实验数据计算得到HAP-Fe3O4-沸石复合材料的pHZPC为7.2. 纯Fe3O4的pHZPC约为7.1[20]. 纯HAP的pHZPC约为7.3[22]. 显然，HAP-Fe3O4-沸石复合材料的pHZPC与纯Fe3O4和纯HAP的pHZPC基本一致. 由图 3还可以看出，HAP-Fe3O4-沸石复合材料具备较强的缓冲能力. 当溶液的pH低于HAP-Fe3O4-沸石复合材料的pHZPC时，溶液中H+会被消耗，导致溶液的pH上升. 当溶液的pH高于HAP-Fe3O4-沸石复合材料的pHZPC时，溶液中OH-会被消耗，导致溶液的pH下降.
 | 图 2 HAP-Fe3O4-沸石复合材料的磁滞回线 Fig. 2 Magnetization curve of hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite |
 | 图 3 HAP-Fe3O4-沸石复合材料样品的pHi-pHf与pHi的关系 Fig. 3 Change in pHi-pHf of hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite as a function of pHi |
图 4为溶液pH对Fe3O4-沸石复合材料和HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的影响(实验条件：c0为100 mg ·L-1、 m/V为1 g ·L-1、 T为303 K、 t为24 h、 pH 3~11). 从中可见，当溶液pH由3逐渐增加到11时，Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附能力逐渐下降; 当溶液pH达到11时，Fe3O4-沸石复合材料对水中的刚果红几乎无吸附能力. 当溶液pH由3逐渐增加到4时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附能力逐渐下降; 当pH由4增加到7时，对刚果红的吸附能力基本保持不变; 当pH由7逐渐增加到11时，对刚果红的吸附能力逐渐下降. 由图 4还可见，不同pH条件下，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附能力明显强于Fe3O4-沸石复合材料. 这说明HAP-Fe3O4-沸石复合材料中HAP对复合材料去除刚果红起到非常重要的作用.
 | 图 4 pH对Fe3O4-沸石复合材料和HAP-Fe3O4-沸石复合材料去除水中刚果红的影响 Fig. 4 Removal of Congo red from aqueous solution by magnetite/zeolite composite and hydroxyapatite/ magnetite/zeolite composite as a function of pH |
当pH高于3时，水中刚果红分子的磺酸基团(SO3Na)会水解为带负电荷的离子从而使得刚果红带负电荷[23]. 天然沸石的硅铝酸盐晶体结构表面带负电荷[12]，所以它不可能通过静电吸引作用去除水中带负电荷的刚果红. Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的去除主要归功于复合材料中Fe3O4对刚果红的亲和力[20]. Fe3O4是一种两性物质，它的表面存在以下反应[20]：
当溶液pH低于Fe3O4的pHZPC(约为7.1)时，Fe3O4的表面带正电荷，此时水中带负电荷的刚果红和带正电荷的Fe3O4表面之间的静电吸引作用是Fe3O4-沸石复合材料去除水中刚果红的机制. 此外，铁与刚果红之间的表面配位作用亦是Fe3O4-沸石复合材料去除水中刚果红的机制[24]. 当溶液pH由3逐渐增加到Fe3O4的pHZPC时，Fe3O4表面的正
电荷逐渐减少，导致带正电的Fe3O4表面与带负电的刚果红之间的静电吸引力逐渐降低，从而导致Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的去除能力逐渐降低. 当溶液pH高于Fe3O4的pHZPC(约为7.1)时，Fe3O4的表面带负电荷，此时静电吸引作用不是Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的机制，铁与刚果红分子之间的表面配位作用是复合材料吸附水中刚果红的机制. 当溶液pH由Fe3O4的pHZPC逐渐增加到11时，Fe3O4表面的负电荷逐渐增加，导致带负电的Fe3O4表面和带负电的刚果红之间的静电排斥力逐渐增强，从而导致Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的去除能力逐渐下降.
HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的去除主要归功于复合材料中Fe3O4和HAP对刚果红的亲和力. 溶液中HAP存在以下平衡[25]：
HAP的pHZPC约为7.3，与Fe3O4的pHZPC(约为7.1)的基本一致. 当溶液pH低于HAP的pHZPC时，HAP的≡ PO-基团会消耗溶液中H+而形成≡POH基团，≡CaOH基团会消耗溶液中H+而形成≡CaOH+2基团，此时HAP表面带正电荷[26]. 因此，当pH低于的pHZPC时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料中带正电的HAP表面可以通过静电吸引作用去除水中带负电的刚果红. 此外，HAP-Fe3O4-沸石复合材料中HAP的≡POH基团可以与刚果红中含氮基团和磺酸基团之间形成氢键[23]. HAP-Fe3O4-沸石复合材料中HAP的Ca2+可以与刚果红中的含氮基团发生路易斯酸碱反应[27]. 当溶液pH高于HAP的pHPZC时，HAP的≡POH基团会消耗溶液中OH-而形成≡PO-，≡CaOH+2基团会消耗溶液中OH-而形成≡CaOH，此时HAP表面带负电[26]. 因此，当pH高于HAP的pHZPC时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料中带负电的HAP表面不可能通过静电吸引作用去除水中带负电的刚果红. 此时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料中HAP的≡PO- 基团可以与刚果红中氨基(—NH2)之间形成氢键[23]. HAP-Fe3O4-沸石复合材料中HAP的Ca2+可以与刚果红中的含氮基团发生路易斯酸碱反应[27]. 当溶液pH由3增加到4时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料中Fe3O4和HAP表面的正电荷数量减少，导致通过静电吸引作用去除的刚果红量减少，从而导致复合材料对水中刚果红去除能力的下降. 当溶液pH由7逐渐增加到11时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料中Fe3O4和HAP表面的负电荷数量逐渐增加，导致复合材料与刚果红之间的静电排斥力逐渐增加，从而导致复合材料对水中刚果红去除能力的逐渐下降.
2.3 吸附剂投加量对吸附的影响图 5为吸附剂投加量对HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的影响(实验条件：c0为100 mg ·L-1、 V为50 mL、 pH 7、 T为303 K、 t为24 h). 从中可见，当HAP-Fe3O4-沸石复合材料的投加量由0.5 g ·L-1逐渐增加到2.5 g ·L-1时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的去除率逐渐增加. 这是因为随着吸附剂投加量的增加会使得吸附剂表面积和可利用吸附位点的增加[28]. 当HAP-Fe3O4-沸石复合材料的投加量超过2.5 g ·L-1时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红去除率随吸附剂投加量的增加基本保持不变. 由图 5还可见，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的单位吸附量随吸附剂投加量增加而降低. 当溶液体积和刚果红初始浓度一定时，随着吸附剂投加量增加，吸附剂上未被利用的空余活性位点增加，从而导致HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红单位吸附量的下降[28].
 | 图 5 吸附剂投加量对HAP-Fe3O4-沸石复合材料去除水中刚果红的影响 Fig. 5 Removal of Congo red from aqueous solution by hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite as a function of adsorbent dosage |
图 6为不同初始刚果红质量浓度条件下HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附动力学曲线. 从中可见，当m/V为1 g ·L-1、 pH 7和T为303 K时，不同初始刚果红质量浓度条件下，反应初期阶段HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的单位吸附量随反应时间的增加显著增加，随后逐渐趋于平缓，直至达到吸附平衡. 此外，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的单位吸附量随初始刚果红质量浓度的增加而增加.
 | 图 6 HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附动力学曲线 Fig. 6 Adsorption kinetics of Congo red on hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite |
采用准二级动力学模型[4,29]对图 6的实验数据 进行拟合，结果见表 1. 从中可见，不同初始刚果红质量浓度条件下HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附动力学可以采用准二级动力学模型加以描述. 计算得到的h值较大而t0.5值较小，这说明HAP-Fe3O4-沸石复合材料去除水中刚果红的速率较快. 因此，HAP-Fe3O4-沸石复合材料可以有效地去除水中的刚果红.
 | 表 1 不同初始质量浓度条件下HAP-Fe3O4-沸石复合材料去除水中刚果红动力学模型参数 Table 1 Kinetic model parameters for Congo red adsorption onto hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite at various initial adsorbate concentrations |
图 7为HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附等温线. 从中可见，当m/V为1 g ·L-1、 pH为7、 T为303 K、 t为24 h时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对刚果红的单位吸附量随着水中刚果红平衡质量浓度的增加而增加.
 | 图 7 HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附等温线 Fig. 7 Adsorption isotherm of CR from aqueous solution on hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite |
采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[2]对图 7的实验数据进行拟合，结果见表 2. 从中可见，Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合相关系数分别为0.968和0.952，说明Langmuir和Freundlich等温吸附模型均可以用于描述HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的等温吸附行为. 根据Langmuir等温吸附模型计算得到当pH为7和反应温度303 K时HAP-Fe3O4-沸石复合材料对刚果红的最大吸附容量为117 mg ·g-1. 计算得到的1/n值大于0.1且小于1，这说明HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附属于优惠吸附.
| 表 2 HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红等温吸附模型参数 Table 2 Values of isotherm parameters for Congo red adsorption on hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite |
表 3为HAP-Fe3O4-沸石复合材料和国内外文献所报道的各类磁性吸附剂对水中刚果红的最大单位吸附量. 从中可知，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的最大吸附量高于许多国内外已经报道的磁性吸附剂. 因此，HAP-Fe3O4-沸石复合材料适合作为一种吸附剂去除废水中的刚果红.
| 表 3 不同的磁性吸附剂对水中刚果红的最大单位吸附量 Table 3 Maximum Congo red adsorption capacities of various magnetic adsorbents |
图 8为反应温度对HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的影响. 从中可见，当c0为60~100 mg ·L-1、 m/V为1 g ·L-1、 pH 7、 t为24 h时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的单位吸附量随反应温度的升高而增加. 这说明反应温度越高越利于HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附. 采用已公开报道的方法[32]对HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的热力学参数进行了计算. 热力学参数包括吉布斯自由能变化(ΔGθ)、 焓变(ΔHθ)和熵变(ΔSθ). 计算得到的结果见表 3. 从中可见，计算得到的吉布斯自由能变均为负值，焓变为正值. 这说明HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附过程为自发的吸热过程. 本研究计算得到的熵变为正值，这说明HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附刚果红后增加了固-液界面上物质的混乱度.
 | 图 8 温度对HAP-Fe3O4-沸石复合材料去除水中刚果红的影响 Fig. 8 Removal of Congo red from aqueous solution by hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite as a function of temperature |
| 表 4 HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for Congo red adsorption onto hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite |
印染废水中可能会存在一定数量的Na+、 K+、 Ca2+、 Mg2+等阳离子，以及Cl-、 HCO-3、 SO2-4等阴离子. 因此，研究溶液共存阴、 阳离子对HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附刚果红的影响对于该吸附剂的应用是非常必要的. 图 9为共存阴阳离子对HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的影响(共存阴离子均为氯离子). 从中可知，当c0为100 mg ·L-1、 m/V为1 g ·L-1、 pH 7、 T为303 K、 t为24 h时，溶液中共存的阴阳离子(阴离子为氯离子)会促进HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附. 此外，溶液共存的Ca2+、 Mg2+对HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的促进作用远大于K+、 Na+. 从理论上讲，如果吸附剂和吸附质之间的静电力是吸引的，那么增加离子强度会降低吸附容量; 如果吸附剂和吸附质之间的静电力是排斥的，那么增加离子强度会增加吸附容量[40,41]. 当pH为7时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的主要机制是表面配位作用、 氢键作用以及路易斯酸碱反应. 溶液共存的离子会促进刚果红发生二聚作用[40,41]，导致溶液中更多的刚果红被吸附到HAP-Fe3O4-沸石复合材料表面上.
 | 图 9 共存阴阳离子对HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的影响(共存阴离子均为氯离子) Fig. 9 Removal of Congo red from aqueous solution on hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite as a function of coexisting ions (coexisting anion is chloride ion) |
图 10 为共存阴阳离子对HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附水中刚果红的影响. 从中可知，当c0为100 mg ·L-1、 m/V为1 g ·L-1、 pH 7、 T为303 K、 t为24 h时，溶液中共存的Na+和Cl-促进了HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附. 这主要是因为溶液共存的Na+和Cl-会促进刚果红发生二聚作用[40,41]，导致溶液中更多的刚果红被吸附到HAP-Fe3O4-沸石复合材料表面上. 溶液共存少量的Na+和SO2-4会促进了HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附，而溶液共存过量的Na+和SO2-4则不会促进复合材料对水中刚果红的吸附. 溶液中共存的少量Na2SO4会促进刚果红发生二聚作用，从而导致HAP-Fe3O4-沸石复合材料对刚果红吸附容量的增加. 溶液中共存的过量Na2SO4一方面会促进刚果红发生二聚作用，会促进HAP-Fe3O4-沸石复合材料对刚果红的吸附，另一方面SO2-4可能会与刚果红竞争吸附剂表面的吸附位，会抑制吸附剂对刚果红的吸附; 前者的效果可能会被后者抵消，导致溶液中共存过量Na2SO4对HAP-Fe3O4-沸石复合材料吸附刚果红影响不大. 溶液中共存的Na+和HCO-3则会略微抑制HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附. NaHCO3的抑制作用可能是因为HCO-3离子会与刚果红竞争HAP-Fe3O4-沸石复合材料表面的吸附位，从而导致吸附容量的下降.
 | 图 10 共存阴阳离子对HAP-Fe3O4-沸石复合材料 吸附水中刚果红的影响(共存阳离子均为钠离子) Fig. 10 Removal of Congo red from aqueous solution on hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite as a function of coexisting anions (coexisting cation is sodium ion) |
吸附剂再生和重复利用很可能是评估吸附剂商业应用潜力的一个关键参数[32]. 本研究对热再生后吸附剂进行了循环利用，实验结果见图 11. 从中可知，当c0为100 mg ·L-1、 m/V为1 g ·L-1、 pH 7、 T为303 K、 t为24 h时，初次使用的HAP-Fe3O4-沸石复合材料对刚果红的单位吸附量为59 mg ·g-1，热再生循环使用5次期间HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的单位吸附量始终保持57~63 mg ·g-1. 这说明吸附了刚果红后的HAP-Fe3O4-沸石复合材料经过热再生后可以循环使用，并且热再生后该复合材料对刚果红的吸附效果良好. 另外，本研究还通过外加磁场(磁铁)检验了热再生后HAP-Fe3O4-沸石复合材料的磁分离性能，结果发现外加磁场仍然可以很容易地使热再生后HAP-Fe3O4-沸石复合材料从溶液中快速分离出来.
 | 图 11 热再生后HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附性能 Fig. 11 Congo red adsorption performance of thermally-regenerated hydroxyapatite/magnetite/zeolite composite |
采用0.1 mol ·L-1 NaOH溶液对吸附刚果红后的HAP-Fe3O4-沸石复合材料进行再生，结果发现0.1 mol ·L-1 NaOH溶液可以使80%左右吸附到吸附剂表面上的刚果红脱附下来. 这说明采用0.1 mol ·L-1 NaOH溶液可以较好地对吸附刚果红后的HAP-Fe3O4-沸石复合材料进行再生.
3 结论
(1)HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附动力学过程可以较好地采用准二级动力学模型加以描述，对刚果红的吸附平衡数据可以采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型加以描述. HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附属于自发和吸热的过程.
(2)当pH由3增加到4时，HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的吸附能力下降; 当pH由4增加到7时，对刚果红的吸附能力基本保持不变; 当溶液的pH继续增加时，对刚果红的吸附能力下降. HAP-Fe3O4-沸石复合材料对水中刚果红的去除率随着吸附剂投加量的增加而增加，而对水中刚果红的单位吸附量则随吸附剂投加量的增加而降低.
(3)吸附了刚果红后的HAP-Fe3O4-沸石复合材料热再生后可以循环使用，并且再生后的HAP-Fe3O4-沸石复合材料对刚果红的吸附能力良好.
(4)吸附刚果红后的HAP-Fe3O4-沸石复合材料可以很容易地通过外加磁场的作用快速地从水中分离出来.
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