2014, Vol.35 
2. 重庆市农业资源与环境重点实验室, 重庆 400716
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
铅、 汞是电镀、 冶金、 采矿、 化工、 电解和印刷等工业生产中的重要原料，因此得到广泛应用. 与此同时，大量的含铅、 汞废水排入环境，成为地表水和地下水中常见的有毒污染物. 2009~2012年我国年均排放废水总量约637.75亿t，其中工业废水约占排放总量的36.24%，工业废水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)年均排放量分别达到142.725 t和1.185 t[1]. 进入环境中的Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)不能被微生物降解，可通过食物链进入人体，危害人体的神经系统、 造血系统、 内分泌系统和免疫系统，发展废水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的处理技术引起了国内外的广泛关注. 目前，水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的处理方法主要有化学沉淀法、 吸附法、 离子交换法、 电解法、 生物法和膜分离法[2]，这些方法存在处理成本高、 操作繁琐、 去除率较低或易造成二次污染等问题，迫切需要发展对水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)新的处理技术.
自20世纪90年代铁屑被用于污染地下水修复[3]以来，零价铁(ZVI)以其价格低廉、 还原能力强、 反应速度快和环境友好等独特性能，被逐渐应用于卤代烃、 硝酸盐和重金属的去除. 目前，ZVI用于去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的研究主要集中在去除效果及其机制等方面[4, 5, 6, 7, 8]，而天然水中普遍存在的Cl-、 Ca2+和胡敏酸(HA)会影响ZVI对重金属的去除效果. 据报道，Ca2+能促进ZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，但HA具有抑制作用; Cl-能促进ZVI去除As(Ⅲ)，但对As(Ⅴ)的去除影响不明显[9]; HA与Ca2+共存时，可明显降低ZVI对Cr(Ⅵ)的去除率[10]. 但是，这些物质对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响尚不清楚，且少见报道. 为此，本研究分别考察Cl-、 Ca2+、 HA及其共存时对ZVI去除水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响，分析去除过程的动力学特征，以期为发展水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的新的处理技术提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 主要试剂
还原铁粉(ZVI，纯度≥98%)：分析纯，粒径0.15~0.2 mm，天津市科密欧化学试剂有限公司. 铁粉经稀H2SO4和丙酮处理，再用去离子水反复冲洗，冷冻干燥，封装在充满惰性气体的石英玻璃管中备用.
含Pb(Ⅱ)的模拟废水：称取1.60 g Pb(NO3)2于250 mL烧杯中，加入10 mL 1 mol ·L-1的HNO3溶液，完全溶解后转移到1 000 mL容量瓶，用去离子水定容、 混匀，得到浓度为1 000 mg ·L-1的Pb2+贮备液. 其它浓度的含Pb(Ⅱ)废水在使用前由贮备液稀释而成. 含Hg(Ⅱ)模拟废水(1 000 mg ·L-1)的配制、 供试HA的基本性质与贮备液(100 mg ·L-1)的配制参见文献[11].
Ca2+贮备液：称取18.89 g Ca(NO3)2 ·4H2O于250 mL烧杯中，完全溶解后转移到1 000 mL容量瓶，用去离子水定容、 混匀，得到浓度为80 mmol ·L-1的Ca2+贮备液. 其它浓度的Ca2+溶液在使用前由贮备液稀释而成.
Cl-贮备液：称取17.55 g NaCl于250 mL烧杯中，完全溶解后转移到1 000 mL容量瓶，用去离子水定容、 混匀，得到浓度为0.30 mol ·L-1的Cl-贮备液. 其它浓度的Cl-溶液在使用前由贮备液稀释而成.
1.2 主要仪器酸度计：pHS-4C+型，成都市方舟科技有限公司; 恒温培养振荡箱：ZHWY-211B型，上海智诚分析仪器制造有限公司; 真空冷冻干燥器：FD-1PF型，北京德天佑科技发展有限公司; 原子吸收分光光度仪：TAS-990型，北京普析通用仪器有限责任公司; 冷蒸气原子荧光测汞仪：F732-V型，精度为1 μg ·L-1，上海现科仪器有限公司; X-射线衍射分析仪(XRD)：XD-3型，北京普析通用仪器有限责任公司.
1.3 实验步骤 1.3.1 Ca2+、 Cl-和HA对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响在100 mL离心管中加入浓度为8.00 mg ·L-1的含Pb(Ⅱ)废水30 mL，调pH至5.0，加入0.05 g ZVI，再分别加入浓度为0、 0.25、 0.50和0.80 mmol ·L-1 Ca2+溶液，置于25℃恒温振荡箱，以220 r ·min-1振荡480 min，在4 500 r ·min-1下离心分离5 min，过0.45 μm滤膜，测定滤液中Pb(Ⅱ)的浓度，考察Ca2+浓度对Pb(Ⅱ)去除率的影响. 另取含Pb(Ⅱ)废水，加入0.80 mmol ·L-1 Ca2+溶液和0.05 g ZVI，分别在不同时间取样测定，考察Ca2+存在时ZVI去除水中Pb(Ⅱ)的动力学特征. 上述操作旨在研究Ca2+对ZVI去除浓度为0.10 mg ·L-1 Hg(Ⅱ)的影响及其动力学特征. 按照上述步骤，在Cl-浓度为0、 0.01、 0.02和0.03 mol ·L-1，HA浓度为0、 1.5、 3和5 mg ·L-1时，分别考察Cl-、 HA对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响; 研究Cl-、 HA浓度分别为0.03 mol ·L-1、 5 mg ·L-1时，Cl-、 HA对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的动力学特征.
1.3.2 Ca2+、 Cl-和HA共存对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响按照1.3.1节的操作步骤，在浓度为8.00 mg ·L-1的含Pb(Ⅱ)废水中加入0.80 mmol ·L-1 Ca2+、 0.03 mol ·L-1 Cl-、 5 mg ·L-1 HA溶液和0.05 g ZVI，考察Ca2+、 Cl-和HA共存对Pb(Ⅱ)去除率的影响及其动力学特征. 同时考察Ca2+、 Cl-和HA共存对ZVI去除浓度为0.10 mg ·L-1 Hg(Ⅱ)的影响及其动力学特征.
1.3.3 Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的测定方法用火焰原子吸收分光光度法测定水样中的Pb(Ⅱ)浓度，冷蒸气原子荧光光谱法测定Hg(Ⅱ)浓度.
1.3.4 ZVI与Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的作用机制用XRD表征ZVI在处理水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)前后的成分变化，初步探讨ZVI与Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的作用机制. 其中，处理重金属480 min后的ZVI样品经离心分离、 过滤、 去离子水洗涤和冷冻干燥获得.
2 结果与讨论 2.1 ZVI与Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的作用机制
一些研究认为，ZVI去除水中重金属主要有氧化还原作用和吸附-共沉淀作用两种机制[11, 12, 13, 14]. Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的氧化还原电位(Eh0)分别为-0.126 V和0.86 V，均高于ZVI的Eh0(-0.44 V)，从理论上说ZVI能将Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)分别还原成单质Pb和Hg，对Hg(Ⅱ)的还原能力明显强于Pb(Ⅱ). 图 1为ZVI在处理水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)前后的XRD图.
 | 图 1 处理 Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)前后 ZVI的 XRD图 Fig. 1 X-ray diffractograms of ZVI before and after Pb(Ⅱ) and Hg(Ⅱ) treatment |
从图 1(a)中明显观察到Fe3O4-Fe2O3(磁铁矿、 赤铁矿混合物)和FeOOH(针铁矿)的衍射波峰，为ZVI表面钝化层的主要物质[11, 15]，同时观察到PbO和Pb(OH)2的衍射波峰，说明Pb(Ⅱ)主要被ZVI表面的铁氢氧化物吸附，反应生成PbO和Pb(OH)2难溶物; 观察到Pb0的微弱衍射波峰，说明ZVI对Pb(Ⅱ)的还原作用非常微弱，与Xi等[7]的研究结果比较一致. Xi等[7]利用纳米零价铁(nZVI)还原Pb(Ⅱ)，也观察到Pb0的微弱衍射波峰. 从图 1(b)中观察到比图 1(a)微弱的Fe3O4-Fe2O3和FeOOH衍射波峰，但未观察到HgO、 Hg(OH)2和Hg0的衍射波峰，说明吸附-共沉淀作用不是Hg(Ⅱ)的主要去除机制. 另一方面，Hg(Ⅱ)的Eh0远高于ZVI，更容易与ZVI发生氧化还原反应被转化为Hg0，未观察到Hg0衍射波峰的原因可能是Hg0不稳定，在样品处理过程中被完全挥发. 因此，在本研究条件下，ZVI与Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的主要作用机制分别为吸附-共沉淀和氧化还原.
2.2 Ca2+、 Cl-、 HA对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响 2.2.1 Ca2+的影响图 2表示Ca2+对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响.
 | 图 2 Ca2+浓度对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响 Fig. 2 Effect of Ca2+ concentration on the removal rates of Pb(Ⅱ) and Hg(Ⅱ) |
从中可知，与无Ca2+的处理比较，当Ca2+浓度从0.25 mmol ·L-1升高至0.80 mmol ·L-1时，Pb(Ⅱ)的去除率呈轻微下降趋势. 这是因为ZVI与H2O反应生成的OH-导致其表面带负电荷，水中的Ca2+更容易被吸附到ZVI表面[12]，减弱了ZVI对Pb(Ⅱ)的吸附，从而降低Pb(Ⅱ)的去除率. 但是，Ca2+对ZVI去除Hg(Ⅱ)的影响与Pb(Ⅱ)明显不同，低浓度的Ca2+对ZVI去除Hg(Ⅱ)有轻微的抑制作用，是由于Ca2+与Hg(Ⅱ)竞争ZVI表面的吸附位点所致; 随着Ca2+浓度的增加，Hg(Ⅱ)去除率迅速升高，这是因为ZVI表面吸附位点达到饱和后，过剩的Ca2+会进一步抵消铁氢氧化物表面的负电荷，使得铁氢氧化物凝聚，阻碍Fe3O4-Fe2O3、 FeOOH等主要钝化层物质的形成[11]，ZVI的还原作用使得Hg(Ⅱ)去除率迅速上升.
2.2.2 Cl-的影响图 3表示Cl-对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响.
 | 图 3 Cl-浓度对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响 Fig. 3 Effect of Cl- concentration on the removal rates of Pb(Ⅱ) and Hg(Ⅱ) |
从中可知，Cl-对ZVI去除Pb(Ⅱ)无明显影响，但对Hg(Ⅱ)的去除影响较大. 与无Cl-的处理比较，低浓度的Cl-会明显抑制Hg(Ⅱ)的去除; 随着Cl-浓度的升高，Hg(Ⅱ)去除率迅速增加. 这是因为当Cl-浓度低于0.01 mol ·L-1时，Hg2+与Cl-形成的配合物HgCl+、 HgCl2具有较强的水溶性，降低了可被ZVI吸附的游离态Hg(Ⅱ)的浓度; 水中的HgCl2还可被ZVI还原为Hg2Cl2沉淀，堆积在ZVI表面，阻碍ZVI与Hg(Ⅱ)之间的电子传递，从而降低Hg(Ⅱ)的去除率. 当Cl-浓度上升至0.02、 0.03 mol ·L-1时，会增加ZVI表面“孔蚀”的产生[15]，与Fe2+/Fe3+结合形成Fe4(OH)8Cl[16]，孔隙内Fe2+/Fe3+水解产生的H+会进一步加剧ZVI的腐蚀，使氧化膜变得疏松，同时在ZVI表面产生新的活性位点，提高Hg(Ⅱ)的去除率. Tanboonchuy等[9]发现，Cl-能促进nZVI去除地下水中的As(Ⅲ)，去除率随Cl-浓度的增加而略有升高，与本研究结果基本一致. 比较Cl-浓度为0.01 mol ·L-1时Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的去除率，发现Cl-对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响差异较大，这取决于Cl-与Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的配位能力. Hg(Ⅱ)能与较低浓度的Cl-配合; Pb(Ⅱ)必须与较高浓度的Cl-配合，水中的OH-还会与Cl-竞争Pb(Ⅱ)形成Pb(OH)2沉淀，使Cl-对ZVI去除Pb(Ⅱ)的影响较小.
2.2.3 HA的影响图 4表示HA对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响. 从中可知，与无HA的处理比较，当HA浓度为1.5 mg ·L-1时，Pb(Ⅱ)的去除率略有下降; 随着HA浓度的增加，去除率呈轻微上升趋势. 这可能是低浓度的HA与Pb(Ⅱ)竞争ZVI表面的吸附位点[17]，导致ZVI表面被吸附的Pb(Ⅱ)减少，降低了Pb(Ⅱ)的去除率; 随着HA浓度的增加，HA与Fe2+、 Fe3+形成稳定的HA-Fe配合物会吸附、 絮凝水中的Pb(Ⅱ)[18]，同时HA与Pb(Ⅱ)形成难溶的螯合物，促进了Pb(Ⅱ)的去除.
 | 图 4 HA浓度对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响 Fig. 4 Effect of HA concentration on the removal rates of Pb(Ⅱ) and Hg(Ⅱ) |
从图 4还可以看出，HA浓度对ZVI去除Hg(Ⅱ)的影响十分显著，这是因为HA不仅是Hg(Ⅱ)的螯合剂，还可作为Hg(Ⅱ)的还原剂[17]. 当HA浓度为1.5 mg ·L-1时，ZVI对Hg(Ⅱ)的去除率达到最大(99.83%); 随着HA浓度的增加，Hg(Ⅱ)的去除率逐渐下降. 这是因为当HA浓度较低时，HA在ZVI还原Hg(Ⅱ)过程中充当电子供体[19]，能提高Hg(Ⅱ)的还原率; HA还可将水中的Fe3+还原为Fe2+[17, 20, 21]，促进Hg(Ⅱ)的还原. 但是，HA与Hg(Ⅱ)之间的氧化还原和配位螯合作用相互竞争[22]，随着HA浓度的升高，HA与Hg(Ⅱ)的配位螯合作用逐渐占主导，形成的难溶性HA-Hg配合物被铁氧化物和氢氧化物吸附，覆盖在ZVI表面，加强ZVI的钝化，阻碍电子的传递和氧化还原反应的进行[23]，降低了Hg(Ⅱ)的去除率.
2.2.4 Ca2+、 Cl-和HA共存图 5表示Cl-、 Ca2+、 HA共存对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响. 从中可知，Cl-、 Ca2+和HA共存时，ZVI对Hg(Ⅱ)的去除率(97.95%)明显高于对照(94.50%)，Pb(Ⅱ)的去除率(99.71%)略有增加. 根据2.2.1~2.2.3节的结果，高浓度的Ca2+分别促进和抑制Hg(Ⅱ)、 Pb(Ⅱ)的去除，高浓度的Cl-、 HA均能促进Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的去除. 当Ca2+、 HA同时存在时，Ca2+也可与铁氢氧化物结合，改变铁氢氧化物的表面性质，促进铁氢氧化物聚集，抵消HA表面的电荷，减少静电斥力，使其与相邻HA表面的官能团结合形成多元配合物，促使HA结合更加紧密[22]. 此时HA的聚集将增强它与Fe2+、 Fe3+结合，形成链状结构而共沉淀水中的Pb(Ⅱ)，提高Pb(Ⅱ)的去除率.
 | 图 5 Ca2+、 Cl-和HA共存对ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的影响 Fig. 5 Effect of Ca2+,Cl- and HA on the removal rates of Pb(Ⅱ) and Hg(Ⅱ) |
目前，大多采用准一级反应动力学方程描述ZVI去除重金属的动力学特征[6, 16, 24, 25]. 本研究分别拟合0~120 min、 0~240 min时去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的实验数据，获得如表 1所示的结果.
 | 表 1 ZVI去除水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的动力学特征 1) Table 1 Kinetic characteristics of the removal of Pb(Ⅱ) and Hg(Ⅱ) in water |
Ca2+存在时ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的过程均符合准一级反应动力学方程，去除速率常数分别为0.008 8 min-1和0.016 9 min-1，与无Ca2+的处理比较，Pb(Ⅱ)的去除速率无显著变化，而Hg(Ⅱ)则提高0.69倍. 加入Ca2+能够提高ZVI对Hg(Ⅱ)的去除速率，进一步说明高浓度的Ca2+促进了Hg(Ⅱ)的去除. 比较发现，Hg(Ⅱ)的去除速率比Pb(Ⅱ)约快1倍，这是因为Ca2+通过抑制Fe3O4-Fe2O3、 FeOOH的形成而改变ZVI表面的吸附性能，这些能够形成钝化层的物质能吸附-共沉淀Pb(Ⅱ)[6]，但抑制Hg(Ⅱ)的去除[11]，这是由ZVI与Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的主要作用机制所决定.
2.3.2 Cl-存在时Cl-存在时ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的过程均符合准一级动力学方程，速率常数分别为0.021 8 min-1和0.016 2 min-1; 当Cl-浓度为0.03 mol ·L-1时，ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的速率比无Cl-的处理分别提高1.73和0.62倍，Pb(Ⅱ)的去除速率比 Hg(Ⅱ)约快 0.35倍. 这是因为较高浓度的Cl-能显著提高ZVI的腐蚀速率[26]，抑制ZVI的钝化，加快Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的去除速率. Pb(Ⅱ)主要由ZVI吸附-共沉淀去除，较高浓度的 Cl-能明显增加ZVI表面的“孔蚀”，加快Pb(Ⅱ)的吸附去除; 尽管较高浓度的 Cl-能增加ZVI表面的还原位点，促进Hg(Ⅱ)的还原，但Hg2Cl2沉淀堆积在ZVI表面，会降低Hg(Ⅱ)的还原速率，使得Hg(Ⅱ)的去除速率低于Pb(Ⅱ).
2.3.3 HA存在时HA存在时ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的过程均符合准一级动力学方程，速率常数分别为0.024 0 min-1和0.015 1 min-1，比无HA的处理分别提高2倍和0.51倍，但Pb(Ⅱ)的去除速率比Hg(Ⅱ)高0.59倍. 这是因为在Fe-H2O体系中，HA是否抑制或促进水中重金属的去除，主要取决于ZVI与重金属的作用机制. 2.2.3节的讨论发现，Hg(Ⅱ)的还原随HA浓度的增加受到抑制，在HA浓度为5 mg ·L-1时，形成大量的HA-Hg配合物，会阻碍ZVI的还原作用; Pb(Ⅱ)主要通过ZVI的吸附-共沉淀去除，HA-Fe、 HA-Pb二元配合物的形成能够加快Pb(Ⅱ)的去除，使得Pb(Ⅱ)的去除速率高于Hg(Ⅱ).
2.3.4 Ca2+、 Cl-和HA共存时Cl-、 Ca2+、 HA共存时ZVI去除Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的过程均符合准一级反应动力学方程，Pb(Ⅱ)的去除速率(0.020 8 min-1)比不加Cl-、 Ca2+、 HA时提高1.6倍，但低于Cl-、 HA单独存在时的去除速率; 比Ca2+单独存在时高1.36倍，进一步说明Ca2+存在能抑制ZVI去除Pb(Ⅱ). Hg(Ⅱ)的去除速率常数(0.013 3 min-1)比不加Cl-、 Ca2+和HA时提高0.33倍，但低于Cl-、 Ca2+、 HA单独存在时的去除速率. 当Cl-、 Ca2+和HA共存时，尽管Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)与Ca-Fe-HA配合物形成的多元复合物能吸附-共沉淀两种离子，但是该复合物会堆积在ZVI表面，影响ZVI的吸附和还原性能，使得Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的去除速率比Cl-、 HA单独存在时低，也使以氧化还原作用为主要去除机制的Hg(Ⅱ)的速率低于Pb(Ⅱ).
3 结论
(1)ZVI与水中Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的主要作用机制分别为吸附-共沉淀和氧化还原.
(2)当Cl-、 Ca2+、 HA单独存在时，ZVI对Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的去除过程均符合准一级反应动力学特征. Ca2+单独存在时，Pb(Ⅱ)的去除速率无明显变化，Hg(Ⅱ)的去除速率提高0.69倍; Cl-单独存在时，Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的去除速率分别提高1.73倍和0.62倍; HA单独存在时，Pb(Ⅱ)、 Hg(Ⅱ)的去除速率分别提高2倍和0.51倍.
(3)当Cl-、 Ca2+和HA共存时，Pb(Ⅱ)的去除率没有明显提高，但速率常数提高1.6倍; Hg(Ⅱ)的去除率明显提高，但速率常数仅提高了0.33倍.
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