环境科学  2014, Vol. 35 Issue (8): 2980-2984   PDF    
引用本文
高燕, 沈佟栋, 陈尧, 周慧华, 童少平. 酸性条件下Ti（Ⅳ）催化O3/H2O2降解邻苯二甲酸二甲酯[J]. 环境科学, 2014, 35(8): 2980-2984.
GAO Yan, SHEN Tong-dong, CHEN Yao, ZHOU Hui-hua, TONG Shao-ping. Degradation of Dimethyl Phthalate by Ti(Ⅳ)-catalyzed O3/H2O2 Under Acidic Conditions[J]. Environmental Science, 2014, 35(8): 2980-2984.
酸性条件下Ti（Ⅳ）催化O3/H2O2降解邻苯二甲酸二甲酯
高燕1, 沈佟栋1, 陈尧1, 周慧华2, 童少平1     
1. 浙江工业大学化学工程与材料学院, 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 杭州 310032;
2. 浙江省工业环保设计研究院有限公司, 杭州 310005
收稿日期: 2013-12-18; 修订日期: 2014-3-21.
基金项目： 国家自然科学基金项目（21176225）；浙江省重大科技专项（2013C03019）
作者简介：高燕（1988~），女，硕士研究生，主要研究方向为臭氧类高级氧化技术，E-mail：toptong@eyou.com
通讯联系人,E-mail:sptong@zjut.edu.cn
摘要：研究了酸性条件下O3、 O3/H2O2、 Ti（Ⅳ）/O3和Ti（Ⅳ）/O3/H2O2氧化邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的效能. 结果表明，在初始pH为2.8条件下，Ti（Ⅳ）/O3/H2O2体系对DMP的降解效率，矿化程度和臭氧的利用率都明显优于其他3种氧化体系. 相同条件下O3、 O3/H2O2、 Ti（Ⅳ）/O3和Ti（Ⅳ）/O3/H2O2降解DMP的一级表观速率常数分别为3.96×10-4 s-1、 9.54×10-4 s-1、 1.07×10-3 s-1和6.41×10-3 s-1. 与单独臭氧化相比，Ti（Ⅳ）/O3/H2O2体系臭氧的利用率约可提升6.51%. 优化实验表明，本实验条件下Ti（Ⅳ）的最佳浓度为1.4mg·L-1， H2O2最佳投加量为10mg·L-1. 结合气质联用（GC/MS）与离子色谱（IC）的分析结果，对Ti（Ⅳ）/O3/H2O2降解DMP的可能反应途径进行了初步的解析.
关键词： 臭氧     过氧化氢     钛离子     邻苯二甲酸二甲酯     中间产物     降解    
Degradation of Dimethyl Phthalate by Ti(Ⅳ)-catalyzed O3/H2O2 Under Acidic Conditions
GAO Yan1, SHEN Tong-dong1, CHEN Yao1, ZHOU Hui-hua2, TONG Shao-ping1     
1. State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, School of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China;
2. Institute of Zhejiang Environmental Protection Design & Research Co., Ltd., Hangzhou 310005, China
Abstract: The degradation efficiencies of dimethyl phthalate(DMP) by O3, O3/H2O2, Ti(Ⅳ)/O3 and Ti(Ⅳ)/O3/H2O2 were investigated under acidic conditions. The results indicated that Ti(Ⅳ)/O3/H2O2 was the best system with the highest degradation efficiency and mineralization rate of DMP, and the highest utilization rate of ozone at pH 2.8. The apparent rate constants of DMP degradation by O3, O3/H2O2, Ti(Ⅳ)/O3 and Ti(Ⅳ)/O3/H2O2 under the same conditions were 3.96×10-4 s-1, 9.54×10-4 s-1, 1.07×10-3 s-1 and 6.41×10-3 s-1, respectively. The ozone utilization rate of Ti(Ⅳ)/O3/H2O2 was improved by 6.51% compared with that of ozonation alone. The experimental results showed that the optimized concentrations of Ti(Ⅳ) and H2O2 were 1.4mg·L-1 and 10mg·L-1, respectively. According to the results of gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS) and ion chromatography analysis, the possible reaction pathway of DMP degradation by Ti(Ⅳ)/O3/H2O2 was proposed and discussed.
Key words: ozone     hydrogen peroxide     Ti(Ⅳ) ion     dimethyl phthalate     intermediates     degradation    

邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)不仅广泛用于塑料工业产品中的塑化剂，还广泛用于其它产品，如绘画颜料，胶水，润滑剂，化妆品和农药等[1,2]. PAEs的全球年产量约为350万t[3]，其在环境中无处不在，垃圾渗滤液[4]、 污泥[5]、 土壤[6]和淡水[1]中都能检测到PAEs. PAEs属于内分泌干扰素，可干扰人和动物的正常发育[7,8]. 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)是PAEs中的一种，在自然环境中难降解，它的水解半衰期大概是3 a，且研究表明DMP难生物降解[9].

高级氧化技术(AOPs)对有机物的降解效率高，广普性也较好，是降解持久性污染物的理想方法[10]. 基于臭氧的高级氧化技术即是AOPs中的一种，它能在常温常压下氧化分解一些高惰性的有机污染物[11]. 常见的臭氧类高级氧化技术有O3/H2O2、 UV/O3、 UV/H2O2/O3、 金属氧化物/O3等，这些氧化技术利用反应过程中产生的强氧化性自由基(主要为羟基自由基)来氧化降解水中的有机物，实现冷燃烧的目的. 相对于中性或偏碱性水样而言，臭氧在酸性水溶液中一般较难产生羟基自由基，因此氧化效率往往不佳. 然而，典型生化难降解的化工类废水往往呈酸性，因此此条件下高氧化能力体系的研究意义较为突出.

催化臭氧氧化降解DMP已经有一定的报道[12, 13, 14, 15, 16, 17]，但这些工作大多在中性或偏碱性条件下进行，对酸性化工废水的臭氧化降解指导性并不强. 我们课题组前期的工作中发现，酸性条件下Ti(Ⅳ)与H2O2结合生成的黄色络合物(Ti2O2+5)能有效引发臭氧分解产生羟基自由基，从而明显提升臭氧化的效率[18, 19, 20]. 为此，本研究利用Ti(Ⅳ)/O3/H2O2降解了酸性DMP溶液，并与O3、 O3/H2O2和O3/Ti(Ⅳ)的降解效率进行了对比. 1 材料与方法 1.1 材料与试剂

DMP(CAS: 131-11-3)为分析纯，纯度为99.5%. 二氯甲烷、 甲醇为色谱纯. 其他试剂均为分析纯，使用前不经过前处理. 溶液均用二次去离子水配置. 溶液pH用1 mol ·L-1 H2SO4和1 mol ·L-1 NaOH调节. 1.2 实验装置

工作中所有实验均采用半连续的方式进行，实验装置如图 1. 臭氧发生器和破坏器的型号为CFS-1A和ODF-003(Ozonia，Switzerland)，臭氧反应器(高为75 cm，内径为5 cm)为一带恒温夹套的玻璃反应器，布气装置为反应器底部的砂芯. 所有的实验均在室温条件下进行. 若无特殊说明，臭氧化的氧气流量为0.80 L ·min-1，臭氧产量为50.14 mg ·min-1，尾气中的臭氧用2%碘化钾溶液吸收. 每次实验，模拟废水为500 mL浓度100 mg ·L-1的DMP溶液，初始pH为2.8.

图 1 实验装置示意 Fig. 1 Diagram of the experimental setup

1.臭氧发生器； 2.流量计； 3.臭氧反应器； 4.循环水出口； 5.出料口； 6.循环水进口； 7.取样口； 8.进料口; 9.臭氧破坏器

1.3 分析方法

DMP浓度采用高效液相色谱仪(美国，Waters 1525-2996)分析. 色谱柱类型为Symmetry C 18 柱(250 mm× 4.6 mm)，流动相为甲醇 ∶水=80 ∶20，流速为1.0 mL ·min-1，检测波长为232 nm. 水样的总有机碳(TOC)用总有机碳分析仪(德国，LiquiTOC)检测. 气相臭氧浓度用碘量法测定[21]. 实验过程臭氧的利用率由进气臭氧量减去尾气臭氧量得到.

DMP降解过程产生的中间产物用气相色谱-质谱仪(气相Trace GC Ultra，质谱DSQ-Ⅱ)检测. 样品预处理：在取出的样品中加入等体积的二氯甲烷，萃取15min，静置10 min，分离出下层萃取液. 相同方法重复萃取3次，合并萃取液，浓缩后利用气相色谱-质谱仪检测. 气质色谱条件如下：升温程序为40℃下保持1 min，以10℃ ·min-1升至300℃并保持1 min; 载气为纯度99.99%的氦气，流速1.0 mL ·min-1; 进样量0.1 μL; EI离子源电子能量为70 eV. 降解过程有机酸的含量用离子色谱仪(美国，Dionex 1500)检测，色谱柱为AS14柱，淋洗液为18 mmol ·L-1的KOH溶液. 2 结果与讨论 2.1 不同体系对DMP的降解效率

氧化实验结果表明，酸性条件下不同氧化体系降解DMP的动力学均符合准一级反应，结果如表 1所示. 结果表明，Ti(Ⅳ)/H2O2、 O3、 O3/H2O2、 Ti(Ⅳ)/O3和 Ti(Ⅳ)/O3/H2O2降解DMP的表观速率常数分别为6.02×10-6 s-1、 3.96×10-4 s-1、 9.54×10-4 s-1、 1.07×10-3 s-1和6.41×10-3 s-1. Ti(Ⅳ)/H2O2对DMP几乎无去除能力，而由于酸性条件下O3、 O3/H2O2和Ti(Ⅳ)/O3体系无法有效产生羟基自由基，DMP的降解主要以臭氧的直接氧化为主. 但对Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系而言，Ti(Ⅳ)能与H2O2络合产生黄色的络合物(Ti2O2+5)，其能有效引发臭氧生成高活性的羟基自由基[18, 22, 23]. 由于臭氧、 羟基自由基与DMP的反应速率常数相差较大[分别是0.072 L ·(mol ·s)-1和2.67×109 L ·(mol ·s)-1]，故导致氧化效率的显著差异[24]. 体系总有碳(TOC)的结果也表明，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2对DMP具有更高的矿化率，如60 min后其对TOC去除率达到了62.1%，而单独臭氧化体系TOC的去除率仅有23.4%.

表 1 不同氧化体系降解DMP的表观速率常数 Table 1 Apparent rate constants of DMP degradation by different oxidative systems
2.2 钛浓度对DMP矿化效果的影响

图 2是在H2O2浓度为10mg ·L-1时Ti(Ⅳ)离子浓度对DMP矿化效果的影响. 当Ti(Ⅳ)离子浓度小于1.4mg ·L-1时，DMP的TOC去除率随着Ti(Ⅳ)离子浓度的增加而增加. 但当Ti(Ⅳ)离子浓度大于1.4mg ·L-1时，TOC的去除率反而降低了，这是由于过高的Ti2O2+5浓度会淬灭一部分的羟基自由基，从而较低体系的氧化效率.因此，以下实验Ti(Ⅳ)离子浓度均定为1.4mg ·L-1.

图 2 钛浓度对DMP的TOC去除率的影响 Fig. 2 Effect of Ti(Ⅳ) concentration on the TOC removal rate of DMP

2.3 H2O2浓度对DMP矿化效果的影响

溶液中H2O2能保证自由基引发剂Ti2O2+5的形成，是一个重要的工艺参数，图 3是H2O2浓度对DMP矿化效果的影响. 图 3结果表明，当 H2O2浓度为10mg ·L-1和20mg ·L-1时，体系的矿化程度相差不大. 当H2O2浓度进一步提高时体系的矿化效果反而下降，这可能是H2O2本身对自由基的猝灭作用所致. 这个结果与Ti(Ⅳ)/O3/H2O2降解乙酸的结果相似[19]. 然而，与降解乙酸的最佳H2O2浓度不同(120mg ·L-1)，降解DMP的最佳H2O2浓度只需要10mg ·L-1，这可能与DMP臭氧化过程有H2O2形成有关.

图 3 过氧化氢浓度对DMP溶液TOC去除率的影响 Fig. 3 Effect of H2O2 concentration on the TOC removal rate of DMP

2.4 不同体系的臭氧利用率

图 4为相同条件下O3和Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系降解DMP中的臭氧利用率大小. 随着反应的延长，两个体系的臭氧利用率都有所下降，但整个实验过程Ti(Ⅳ)/O3/H2O2均比单独臭氧化处理具有更高的臭氧利用率，如60 min时O3和Ti(Ⅳ)/O3/H2O2的臭氧利用率分别为43.67%和50.18%. 该部分的实验结果表明，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系可以提升臭氧的利用率，在实际工程上有利于减小臭氧的装机容量.

图 4 O3和Ti(Ⅳ)/O3/H2O2的臭氧利用率 Fig. 4 Ozone utilization efficiencies of O3 and Ti(Ⅳ)/O3/H2O2

图 5为不同臭氧投加量下两种体系的矿化率. 在相同臭氧投加量条件下，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2对DMP溶液的TOC去除率明显高于单独臭氧化体系. 综合图 4和5的实验结果，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2氧化体系不但具有更好的臭氧利用率，而且也具有更高的氧化效能，实际应用前景非常突出.

图 5 臭氧消耗量与TOC去除率的关系 Fig. 5 Relationship between TOC removal rates and ozone dosage

2.5 Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系降解DMP的机制

利用气质联用(GC/MS)解析了Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系降解DMP过程中主要的中间产物，结果如表 2. 另外，工作中也利用离子色谱(IC)法分析降解过程所产生的小分子有机酸，表明Ti(Ⅳ)/O3/H2O2降解DMP过程会有较多的小分子有机酸产生，如：甲酸、 乙酸、 草酸、 酒石酸等.

表 2 GC/MS分析检测的DMP降解过程的中间产物 Table 2 Intermediates in the degradation of DMP as analyzed by GC/MS

课题组前期的研究结果可知，Ti(Ⅳ)与 H2O2络合产生Ti2O2+5，该络合物可以有效地引发臭氧产生羟基自由基[19, 20]. 由此可见，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系降解DMP是羟基自由基和臭氧共同氧化的结果，也实现DMP更高的降解效率. 结合GC/MS和离子色谱的分析结果，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系降解DMP的途径如图 6所示. 在DMP的降解过程中，亲电的羟基自由基更容易进攻电子云密度较高的苯环，从而形成p—π共轭体系，从而形成了DMP的多种羟基化衍生物，这种降解途径在相关的高级氧化技术中也有报道[25, 26, 27, 28]. 另外，羟基自由基也可进攻烷基链，生成邻苯二甲酸单甲酯和邻苯二甲酸. 这些主要的中间产物进一步被氧化成小分子有机物，进而矿化成CO2和H2O.

图 6 Ti(Ⅳ)催化臭氧化降解DMP的降解过程 Fig. 6 Degradation pathway of DMP by Ti(Ⅳ)-catalyzed O3/H2O2

3 结论

(1)Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系降解DMP的表观速率常数为6.41×10-3 s-1，单独O3、 O3/H2O2和O3/Ti(Ⅳ)对DMP的降解的表观速率常数分别为3.96×10-4 s-1、 9.54×10-4 s-1和1.07×10-3 s-1，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系对DMP的降解速率明显快于其他3种体系，TOC的分析结果也表明其具有更高的矿化率.

(2)与单独臭氧化相比，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系降解DMP过程中具有更高的臭氧利用率，单位质量臭氧的TOC去除率也更高，该结果对臭氧化水处理技术的实际应用意义非常突出.

(3)利用GC/MS和IC检测分析了Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系降解DMP的主要中间产物，提出了可能的降解途径.

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