当前，在全球变暖背景下，科学家对全球碳循环的研究方兴未艾，包括湖泊、 水库在内的静水水域碳循环是其重要组成部分^{[1, 2, 3]}. 水库建设改变了河流原有的水文动力条件，使水体出现热分层^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}等“湖沼化”特征，其通过影响水生生物分布及其新陈代谢方向^{[7, 14, 15, 16, 17, 18, 19]}而改变碳循环过程. 目前，对水库碳循环的研究主要集中在水气界面CO₂等温室气体的源汇方面. 有研究认为水库是大气CO₂的源 ^{[20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]}，因水库建成后水生生物呼吸作用^[22,25]及库底及消落带有机质分解^{[20, 21, 23, 24, 26]}等过程释放温室气体的量超过水生植物光合作用固定的量^[25]，全球水库碳净释放量达255~321Tg ·a^-1[21,24]. 另有部分研究发现虽然水库构成碳源，但会相较河流而言减缓了温室气体的释放速度^[27,28]. 而也有研究得出了相反结论，认为水库建设非但不会使大气CO₂增加，反而会固碳成为碳汇^[29,30]，仅巴西Mascarenhas de Moreaes水库建库54 a固碳量已达0.62Tg^[30]. 但这些研究的尺度多较为宏观，对诸如库区水体内部碳循环/DIC时空变化^{[29, 31, 32, 33, 34]}之类微观尺度的研究涉及较少. 贵州乌江渡梯级电站的研究发现从库尾到坝前表层水DIC含量减少，δ¹³ C_DIC偏重^[31,33]. 从表层到底层DIC含量增加，δ¹³ C_DIC偏轻^[31,33]. 夏、 秋季DIC含量低于冬、 春季，δ¹³ C_DIC则夏、 秋季较冬、 春季偏重^[29,31]. 但对三峡水库坝前水柱的相关研究却发现表层到底层DIC及 δ¹³ C_DIC并无明显变化^[34]. 但以上研究普遍存在取样点过少且集中在库尾、 坝前、 坝下等有限位置、 取样密度低的问题，这样就不能说明DIC在库区不同部位不同深度水体中的详细转化过程.

故本研究选取处于岩溶区的广西五里峡水库为研究区，沿流程按照入库河流、 库尾、 库区、 坝前到坝下出库河流的顺序设置9个监测点，其中库区内监测点由表层至底层按设定间距取数个样品. 这样，就能在有足够取样密度的前提下，对DIC在库区水体中的分布进行较为准确地刻画，以期为弄清碳元素在水库中的赋存状态及转换形式提供依据.

1 研究区概况

五里峡水库位于广西桂林市兴安县漠川河上，库区位于25°30′06″~25°35′31″N,110°44′41″~110°47′ 12″E之间. 水库始建于1972年，主要接受湘江支流漠川河的补给. 库区长约10.5 km，流域面积340 km²，库容约1.08亿m³. 是一座以灌溉为主，兼有灌溉、 防洪、 发电、 漓江补水等^[35]综合功能的大(2)型水库(图 1). 水库呈近南北向展布，南北宽中间窄，为典型峡谷型水库. 因库岸陡峭，可生长大型沉水植物、 挺水植物的消落带仅分布在中上游小部分区域.

图 1

Fig. 1

图 1 五里峡水库库区水文地质示意 Fig. 1 Schematic map of hydrogeology in Wulixia Reservoir

研究区受亚热带季风气候影响，多年平均气温 19.0℃，多年平均降水量1887.1 mm^[36]. 植被以亚热带常绿阔叶林、 人工经济林(竹、 松、 杉、 桉等)为主，土壤由地带性分布的红黄壤及地方性的石灰土、 水稻土等组成^[37]. 水库中、 上游库区分布于岩溶区，主要出露地层为中泥盆统东岗岭组(D₂d)碳酸盐岩; 下游及大坝地区主要出露地层为中泥盆统下组(D¹₂)砂岩夹页岩地层，岩溶区面积占水库库区总面积的45%，主要岩溶地貌为峰丛谷地.

2 监测、取样及实验方法

2013年7月初对广西桂林市兴安县五里峡水库入库河流、 库尾、 库中、 坝前、 坝下等位置不同深度(0、 -2.5、 -5、 -10、 -15、 -20 m，根据各点实际深度确定取样个数)利用定深采样器(德国HYDRO-BIOS公司Ruttner标准水样采集器)进行现场采样、 监测，采样点见图 1.

现场用WTW 3430多参数水质测定仪(德国WTW公司)测定水温(T)、 溶解氧(Dissolved oxygen,DO)、 pH值，用碱度试剂盒(德国Merck公司)滴定HCO^-₃，各指标测试精度分别为0.1℃、 0.01mg ·L^-1、 0.001pH单位、 0.1 mmol ·L^-1. 水样现场用直径50 mm，0.45 μm的醋酸纤维脂膜过滤. 取样瓶均用水样润洗3~4次. 取30 mL水样储存于高密度聚乙烯瓶中并加入3~5滴饱和HgCl₂溶液抑制微生物活动，不留气泡，盖紧后用封口胶密封，用来测定水体溶解无机碳同位素组成(δ¹³ C_DIC). 取500 mL水样储存于高密度聚乙烯瓶中，用于阴离子测定. 另取过滤水样装于事先用1 ∶1的HNO₃溶液清洗过的50 mL聚乙烯样瓶中，立即加浓硝酸5~8滴，调节pH值<2. 所有水样采集后立即放入便携式冰袋保存，并于12 h内运至室内4℃冷藏.

用MAT253(美国热电公司)与Gas Bench连续流同位素质谱，利用磷酸法对水样溶解无机碳同位素δ¹³ C_DIC进行测试. δ¹³ C_DIC以V-PDB标准给出，分析误差<0.15‰.

Cl^-、 NO^-₃、 SO^2-₄阴离子采用离子色谱仪分析，K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺阳离子采用美国Perkin Elmer Optima 2100 ICP- OES光谱仪测定，阴阳离子分析误差<5％. 所有测试工作均由中国地质科学院岩溶地质研究所国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成.

根据现场监测和分析测试得出的水温、 pH、 K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 SO^2-₄和HCO^-₃等参数，利用WATSPEC^[38]软件计算出水体二氧化碳分压(pCO₂)，方解石饱和指数(saturation index of calcite,SIc)和白云石饱和指数(saturation index of dolomite,SId). 用Microsoft Excel 2010、 OriginPro 8、 Aq ·QA 1.1、 CorelDRAW X4进行数据处理、 图表绘制.

3 结果与分析 3.1 水化学组成

水化学数据表明，Ca²⁺、 Mg²⁺分别占到阳离子总量的59.33%、 37.25%，二者之和达96.57%，K⁺、 Na⁺仅分别占1.04%、 2.39%. HCO^-₃含量占阴离子总量的约81.03%，SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-分别占9.16%、 6.13%、 3.69%(图 2). 根据以上数据判断水库水体水化学类型为舒卡列夫分类法中的HCO₃-Ca+Mg型，即水库水体水化学受碳酸盐平衡体系控制.

图 2

Fig. 2

图 2 五里峡水库水化学三角 Fig. 2 Ternary diagram for major ion composition in Wulixia Reservoir

研究区pH 值介于7.04与9.01之间，平均为8.07，此碳酸盐平衡体系下HCO^-₃占DIC含量的90%以上，一般以HCO^-₃浓度表征水体DIC含量^[15].

图 3为各取样点不同深度处HCO^-₃的分布情况. 从中可以看出基本上所有监测点HCO^-₃含量都随深度的增加而增大，DIC_(平均)由表层的 0.86 mmol ·L^-1 增至底层的1.05 mmol ·L^-1. 但在不同层次变化趋势不同，在中间层次的-5~-15 m变化幅度相对较小，而在水面至-5 m及-15~-20 m(近沉积物界面)则都存在较大幅度的增加过程. 库表层的增大可能与随水深增加(表层至-5 m)水体浮游植物光合作用强度相对降低，DIC利用量减少有关. 而库底层则可能是受库底有机质分解形成的高浓度DIC向上扩散的影响. 并且在同一深度处也基本都存在从上游向下游减小的趋势，DIC_(平均)由上游的1.03 mmol ·L^-1至坝前减为0.78 mmol ·L^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 五里峡水库HCO-3含量分布 Fig. 3 Distribution of HCO-3 content in Wulixia Reservoir

图 4为各取样点不同深度处 δ¹³ C_DIC-VPDB分布情况. 总体上，δ¹³ C_DIC最大值为-6.60‰(坝前表层水)，最小值为-13.39‰(WLX04，-20 m处)，平均值-9.41‰. 垂直方向上，表层至库底δ¹³ C_DIC存变轻趋势，δ¹³ C_DIC(平均)由表层的-7.88‰至底层变为-13.39‰. 表层到-2.5 m处变化幅度较小，-2.5 m以下随深度增加 δ¹³ C_DIC迅速变轻. 而在沿流程方向上，在同一深度不同点 δ¹³ C_DIC有从上游向下游变重的趋势δ¹³ C_DIC(平均) 从上游的-10.21‰至下游增至-6.62‰.

图 4

Fig. 4

图 4 五里峡水库13 CDIC-VPDB分布 Fig. 4 Distribution of 13 CDIC-VPDB in Wulixia Reservoir

对比图 3、 图 4发现，HCO^-₃和 δ¹³ C_DIC的变化趋势无论是在垂直方向还是沿流程方向基本上都呈反相关关系.

4 讨论

水库水体DIC来源包括外源和内源两种，外源包括入库河流水体DIC及所携有机质入库后的分解、 大气CO₂的溶解等. 内源主要来自水生生物呼吸作用产生CO₂的溶解、 光合作用生成有机质的分解等途径. 而主要去向为CO₂脱气、 碳酸盐岩沉淀、 通过光合作用转化为有机质等. 4.1 水体热分层

夏季太阳辐射强可使距表层一定深度范围内的水库水体得到持续加热，产生的水层密度差异阻碍了水体的垂向混合，形成相对稳定的垂直温度梯度. 研究区各点水温在垂直剖面方向上表现出相似的特征(图 5)：表层与-2.5 m处温差较小，表层最高达29.5℃，最低28.5℃，温差仅1℃，平均水温为 28.98℃; -2.5 m处最高水温28.9℃，最低 28.6℃，平均为28.76℃，两层平均温度差值仅0.22℃. -2.5 m至水库底部-20 m处则近乎呈线性迅速减小，-20 m处三点平均水温仅23.43℃，比表层和-2.5 m处分别低5.55℃、 5.33℃. 同一深度处各监测点间温度差值较小，但从库尾到坝前随水深的增大表层与底层温差增大.

图 5

Fig. 5

图 5 五里峡水库水温分布 Fig. 5 Distribution of water temperature in Wulixia Reservoir

分析认为，研究区库区已出现明显的温度分层，库表层至-2.5 m间能接受较多辐射能，水团混合较为均匀，具有较高且差别不大的温度，可定义为上均匀层. -2.5 m以下因接受到太阳辐射逐渐减少，水温呈线性减小，应为温跃层. 并且这一分层将至少维持在整个夏季^[4,12]. 因监测、 取样最大深度仅20 m，故不能确定是否存在温度更低且温差不大的下均匀层. 根据Lewis^[39]提出的湖泊分层类型划分方法(图 6)，研究区介于暖多次混合型和不连续的暖单次混合型之间，或可表述为库区沿流程方向不同深度水体分层类型不同.

图 6

Fig. 6

图 6 依据纬度和水深划分的8种湖泊热分层类型 Fig. 6 Thermal stratification types depending on latitude and depth 修改自文献[39]

热分层是静水水体如湖泊、 水库不同于流动水体如河流的一个重要特征，其通过影响CO₂的溶解度、 水生生物的分布及其新陈代谢的强度和方向、 有机质分解等而影响无机碳的行为，后文将做详细论述. 4.2 碳酸盐平衡体系碳转换的影响

前已述及，研究区水体水化学类型为HCO₃-Ca+Mg型，水化学性质受碳酸盐平衡体系的控制. 作为DIC成分的CO₂、 HCO^-₃、 CO^2-₃、 MeCO₃会因组分间碳同位素组成的不平衡而发生交换，同时伴随¹³ C趋于富集在高价化合物中的同位素分馏^[40].

水-气界面的DIC主要以CO₂的形式发生交换，因大气pCO₂相对稳定，这一过程主要取决于水体pCO₂的大小. 当水体pCO₂小于大气的时会发生大气CO₂向水中的扩散，反之则会发生脱气现象. 交换同时会发生稳定碳同位素的分馏，使水体 δ¹³ C_DIC变重并大体保持在0~2.5‰之间^[42,43]. 如图 7所示，库区上均匀层深度范围的几乎所有监测点pCO₂都低于当地大气pCO₂，即在研究时段内库区水体不会向大气释放CO₂，而可接受大气CO₂的扩散，成为大气的CO₂汇，这一过程可使水体δ¹³ C_DIC变重. 处于库尾的WLX01水体pCO₂基本上与当地大气pCO₂持平. 但WLX08及WLX10二监测点pCO₂高于当地大气pCO₂，水体CO₂会向大气扩散而成为大气的CO₂源. 二者pCO₂高的原因不同，前者位于入库河流，流域内岩溶作用所形成的高浓度DIC是致其pCO₂高的主要影响因素. 而后者则与水库近底层具有较高浓度DIC水体的下泄有关，该部位DIC受水生生物新陈代谢过程^{[15, 16, 17, 18, 19]}、 有机质分解等因素的影响较大.

图 7

Fig. 7

图 7 五里峡水库CO2分压分布 Fig. 7 Distribution of pCO2 in Wulixia Reservoir

一般地，在岩溶水体中MeCO₃的溶解与沉淀过程会对碳酸盐平衡体系产生影响，当水动力条件改变或水生植物利用等使体系内CO_2(a)减少，水体DIC含量降低时，碳酸盐达饱和状态而发生沉淀. 据同位素分馏原理，¹³ C趋向于富集在碳的高价化合物中，故发生沉淀时 δ¹³ C偏重的DIC会从水中移除进入MeCO₃，使水体 δ¹³ C_DIC变轻^[41]. 反之，当体系中CO₂增加，促进MeCO₃溶蚀，δ¹³ C偏重的DIC被释放回水中，水体 δ¹³ C_DIC变重. 如图 8所示，上均匀层几乎所有点SIc、 SId都处于过饱和状态，而温跃层内点则基本都处于非饱和状态. 但在上均匀层DIC含量较少的情况下，水体 δ¹³ C_DIC却较重，相应地，温跃层出现DIC增加而 δ¹³ C_DIC变轻的现象. 这说明，MeCO₃的溶解与沉淀过程对研究区水体碳酸盐平衡体系的影响有限或其作用被其它更强的分馏过程掩盖.

图 8

Fig. 8

图 8 五里峡水库方解石、白云石饱和指数分布 Fig. 8 Distribution of SI calcite and SI dolomite in Wulixia Reservoir

研究区水库热分层的形成会影响水生生物新陈代谢过程的方向和强度^[4,29]. 上均匀层光照充足温度较高，浮游植物光合作用强度大，表现为溶解氧含量的过饱和(图 9). 造成对以HCO^-₃为主要成分的DIC利用量增加，剩余在水中的DIC含量相应减少. 表层至-5 m范围内所有监测点 δ¹³ C_DIC值都大于入库河流水体，且随深度增大与后者的差值减小. 这表明光合作用形成的有机物富集了δ¹³ C相对偏轻的DIC，水体中剩余DIC的同位素组成则相对偏重，且随深度增加光合作用对 δ¹³ C的富集效应减弱，至-5 m处库区水体 δ¹³ C与入库河流差值已大幅缩小.

图 9

Fig. 9

图 9 五里峡水库水体溶解氧分布及其与饱和态的对比 Fig. 9 Distribution of dissolved oxygen in Wulixia Reservoir and its comparison with the saturated state 饱和状态数据引自文献[44]

温跃层内随深度增加太阳辐射量大幅减小，温度大幅下降，浮游植物含量减少^[15]致光合作用强度急剧变小^[45]，氧气生成量减少，DO含量大幅下降并处于不饱和状态(图 9)，DIC利用量减少. 同时，上均匀层光合作用形成富集轻碳同位素的有机质不断向下运移并沉积于库底，这一过程中又伴随着有机质分解^{[20, 21, 22, 23, 24]}，释放出富集轻同位素的DIC，并使水体DIC含量增加，δ¹³ C_DIC更趋偏轻(图 3和图 4). -10~-20 m范围内除WLX06取样点-15 m处以外其它部位 δ¹³ C_DIC均较入库河流偏轻. -20 m处DIC含量相较于-5~-15 m范围较大幅度的上升可能与其更为接近水库底部，有更多的富集轻碳同位素有机质分解并向上扩散有关.

在-5~-15 m深度范围内DIC变化幅度相较上均匀层及库底为小，且与其上下的变化趋势不甚一致，甚至出现减少的情况. 分析认为：①该深度范围内浮游植物生物量大大减少^[15]，光合作用利用DIC少^[46]，对DIC含量变化影响甚微. ②库底有机质分解产生DIC扩散的影响，对比-20 m与-15 m处的数据可以发现，-15 m处DIC含量要远小于-20 m处的(图 3),说明-5~-15 m范围内水体DIC受扩散作用的影响有限. ③浮游生物呼吸及对上均匀层光合作用产生并向下运移有机质的分解^{[20, 21, 22, 23, 24]}可能是该深度范围较高DIC含量得以维持的主要因素. ④该深度范围内温度较低，CO₂溶解度较高，可使水体DIC更易于保持在稳定状态.

在沿流程方向同一深度基本上所有监测点都存在DIC含量降低，δ¹³ C_DIC变重的情况. 这一现象可能也是浮游植物新陈代谢过程及有机质分解造成的. 从上游到下游，在上均匀层，随着光合作用对DIC的固定，使水中DIC含量逐渐减少. 而上游光合作用过程优先利用富集轻同位素的DIC，剩余在水中相对偏重的DIC向下游运移并参与光合作用，从而使 δ¹³ C_DIC变得更重. 而在温跃层则可能跟水库底层沉积有机质分解形成的DIC随去库底距离增大含量减少的梯度分布有关. 从库尾到坝前方向水深不断增加，位于库尾的取样点基本上都达库底，受有机质分解形成的高浓度富集轻 δ¹³ C 的DIC影响大. 下游几点取样深度虽已达-20 m但并未触底，受有机质分解的影响随去库底距离增加而减小. WLX-02点底层出现的异常低点可能与其靠近库尾受入库河流DIC影响大有关，至少从数值上看二者DIC含量、 δ¹³ C_DIC均较为接近.

5 结论

(1)研究区水体水化学主要受碳酸盐平衡体系控制，水化学类型为HCO₃-Ca+Mg型.

(2)DIC含量表现出随深度增大而增加、 沿流程从库尾到坝前方向减小的趋势. δ¹³ C_DIC与DIC含量变化趋势相反，即随深度增加而变轻、 沿流程方向变重.

(3)水库库区水体在研究时段内存在热分层现象，表层至-2.5 m深度属上均匀层，之下至-20 m处属温跃层.

(4)热分层背景下浮游生物分布及其光合/呼吸作用过程、 有机质分解对研究区水体DIC含量及 δ¹³ C_DIC变化影响显著，而碳酸盐岩溶解沉淀过程的影响则相对有限.