多环芳烃(PAHs)是一种重要的持久性有机污染物(POPs)，普遍存在于环境介质中. 由于其具有毒性，能致癌、 致畸，致突变(US EPA，1993)，美国环境保护署(US EPA)将其中的16种PAHs确定为优先控制的有机污染物. 环境中的PAHs主要来自煤、 石油等化石燃料及木材等生物质和其他有机材料的不完全燃烧^{[1, 2, 3]}. 土壤天然有机质对有机污染物有强烈的亲和性，因此土壤成为有机污染物重要的汇^[4]. 近年来，国内外对土壤中PAHs的污染水平及来源、 分布特征、 PAHs在土壤中迁移及影响因素、 环境因素与PAHs的相互关系、 生态风险评价等进行了广泛研究. 国内则主要集中在东北地区^[5]、 京津及附近地区^[6,7]、 长三角^[8,9]、 珠三角^[10,11]等东部地区的土壤PAHs研究.

我国西南岩溶区，由于碳酸盐岩造壤能力低，基岩大片裸露，土被不连续，土层浅薄，土壤层的天然保护和过滤作用基本丧失，加上强烈的岩溶作用，大量落水洞、 漏斗、 竖井和裂隙等岩溶形态发育，导致污染物容易进入岩溶含水层，造成地下水污染. 岩溶地下水的污染物可以经过表层岩溶带然后进入潜水带，也可以绕过表层带，直接通过落水洞进入潜水带^[12]. 近年来的研究表明，我国西南岩溶区地下水和地表土壤、 洞穴土壤均不同程度的检出PAHs^{[13, 14, 15, 16, 17]}，但相关的研究相对较少. 杨梅^[18]和Alam等^[19]对本文中研究地点南山老龙洞地下河水体和沉积物持久性有机污染物研究表明，岩溶地下河PAHs含量较高. 因此选择重庆老龙洞岩溶地下河流域为研究对象，分析流域洼地内农田表层土壤PAHs的污染水平、 分布、 组成特征及主要来源，并考虑土壤有机碳和pH值对PAHs含量和分布的影响，有助于深入了解岩溶地下河系统中有机污染物的分布、 迁移及环境归趋，以期为岩溶地下水污染防治及管理提供基础资料. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

南山岩溶槽谷地区位于重庆市区东南面南岸区与巴南区境内(图 1)，东经29°32′30″，北纬106°37′30″，为亚热带湿润气候，年均降雨量1100 mm，降雨主要集中在4~9月，区内植被主要为亚热带常绿阔叶林，土壤为黄壤和石灰土. 区域整体地貌类型为背斜低山，背斜北段和背斜南段分别呈现“一山二岭一槽”和“一山三岭两槽”的岩溶景观. 整个背斜轴部地层为三叠系下统嘉陵江组(T_1j)碳酸盐岩; 背斜两翼为三叠系中统雷口坡组(T_2l)碳酸盐岩和三叠系上统须家河组(T_3xj)地层.

老龙洞地下河流域位于南山岩溶槽谷核部，沿背斜轴部南北纵向发育，槽谷内广泛分布有岩溶洼地、 岩溶裂隙、 落水洞，并有表层岩溶泉出露. 流域面积大约为12.6 km²，农业用地约2 km²，集中在岩溶洼地内，主要种植各种蔬菜及莲藕. 1.2 样品采集

于2012年12月按地下河流域上、 中、 下游于岩溶槽谷洼地菜地内，用溶剂预清洗过的洁净不锈钢铲子采取0~20 cm表层土壤样，3~5个点混合均匀作为一个采样点，采集1~2 kg土样，共采集表层土壤样21个(见图 1). 样品立即带回实验室除去表面石子、 根等杂物，室内自然风干，风干好的土样过60目筛，置于聚乙烯封口袋内，放入-20℃冰箱保存至分析.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区位置和表层土壤采样位置 Fig. 1 Location and hydrogeological map of study area

样品分析所用的正己烷，二氯甲烷试剂购自美国 Fisher 公司，均为农残级; 无水硫酸钠(分析纯)于烘箱中480℃灼烧5~6 h，置于干燥器中冷却备用; 硅胶和氧化铝经二氯甲烷抽提72 h后，分别于130℃和450℃活化24 h，待冷却至常温后再加入其质量3%的超纯水降活，平衡过夜，加入正己烷储于干燥器中备用; 滤纸和脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h 后烘干，密封干燥备用. 美国 EPA 规定的16 种优控PAHs混标购自德国Dr. Ehrnstorfer公司; 5种回收率指示物为： 氘代萘(Nap-D₈)、 氘代二氢苊(Ace-D₁₀)、 氘代菲(Phe-D₁₀)、 氘代 (Chr-D₁₂)、 氘代苝(Per-D₁₂); 内标物质为六甲基苯(HMB)，购自美国Supelco公司. 1.4 分析步骤

准确称取10 g土样，加10 g焙烧过的无水硫酸钠混匀后，加入回收率指示物，用抽提过的滤纸包样，活化铜片脱硫，用125 mL二氯甲烷连续提取24 h，用平底烧瓶收集萃取物并浓缩至5 mL. 用氧化铝和硅胶层析柱层析净化，淋洗后的液体经浓缩、 置换溶剂后，转移至2 mL细胞瓶中，氮吹至0.2 mL，最后加入4 μL内标物(六甲基苯) 放入冰箱中待测.

使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Agilent,7890A/5975C)，进行PAHs检测. 检测条件：色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm); 载气为高纯氦气，流速为1 mL ·min^-1，进样口温度280℃，升温程序为初始温度50℃，保持1 min后以20℃ ·min^-1升温至200℃，然后再以10℃ ·min^-1的速度升温至290℃，保持15 min. 采用无分流方式进样，进样量1 μL. EI电离源70 eV，离子源温度300℃，同时采集全扫描数据和选择离子扫描数据，以全扫描数据定性，选择离子扫描数据定量. 使用内标法和多点校正曲线对多环芳烃进行定量分析. 1.5 质量控制与质量保证

每分析10个样品同时做空白样品、 加标样品、 加标平行样品和样品平行样. 每个样品在抽提前加入回收率指示物，用于检测实验过程中的损失情况，空白样用于确认实验结果的再现性. 该方法的PAHs基质加标回收率除Nap的较低外，平均值为62%，其他PAHs的基质加标回收率介于76%~115%之间，替代标准氘代萘(Nap-D₈)的回收率为58%~75%、 氘代二氢苊(Ace-D₁₀)的为89.5%~105%、 氘代菲(Phe-D₁₀)为91.2%~106.3%、 氘代 (Chr-D₁₂)的为90.6%~107.5%、 氘代苝(Per-D₁₂)的为89%~112%. 以10 g土壤样品计算的方法检出下限范围为0.5~3.1 ng ·g^-1. 1.6 土壤有机碳和pH值的测定

土壤有机碳采用重铬酸钾氧化外加热法(丘林法) 测定，土壤pH值按水土比1 ∶2.5，充分搅拌1 min后，使用便携式pH计测定.

2 结果与讨论 2.1 地下河流域表层土壤多环芳烃含量及组成

老龙洞流域表层土壤PAH化合物含量及百分比统计见表 1. 结果表明，流域内不同地点表层土壤16种PAHs总量PAHs变化范围为277~3301 ng ·g^-1，平均值为752.6 ng ·g^-1±635.5 ng ·g^-1; 7种致癌性PAH化合物总量PAHscarc变化范围为72.1~1800 ng ·g^-1，平均占到PAHs的36.17%.

表 1(Table 1)

表 1 老龙洞流域表层土壤PAH含量及百分比统计 1) Table 1 Concentrations and contributions of individual PAHs in surface soil in Laolongdong basin PAH 含量/ng·g-1 占PAHs百分比/% Mean Min Max SD Mean Min Max Nap 145.8 48.86 449.7 92.6 21.66 9.62 48.3 Acy 17.81 6.70 47.92 11.36 2.62 1.33 5.90 Ace 18.60 8.06 45.06 9.07 2.90 1.37 4.94 Flu 66.30 22.3 176.4 37.27 10.12 5.10 19.91 Phe 73.38 32.5 306.9 58.15 10.32 6.09 15.42 Ant 4.96 1.06 25.76 6.69 0.57 0.20 2.33 Fla 30.32 1.85 153.8 30.83 4.09 0.15 6.59 Pyr 23.14 0.49 126.1 25.70 3.00 0.04 4.72 BaA* 16.52 4.26 86.37 17.79 2.02 0.90 3.32 Chry* 69.32 17.9 327.0 67.96 8.66 3.90 13.16 BbF* 60.32 0.87 274.6 57.42 8.16 0.07 14.81 BkF* 54.54 3.89 369.4 79.83 5.86 1.40 14.20 BaP* 20.10 3.24 113.8 24.20 2.29 0.74 4.31 InP* 40.79 3.83 128.7 34.65 5.50 0.81 11.27 DaA* 48.41 1.31 500.9 117.2 3.67 0.28 21.55 BgP 62.27 5.40 171.9 43.25 8.54 1.14 13.54 2+3环 326.9 159.6 1048 193.7 48.20 28.72 72.68 4环 139.3 47.18 693.3 137.8 17.77 11.02 25.76 5+6环 286.4 70.64 1559 325.9 34.03 15.67 52.05 PAHscarc 309.9 72.08 1800.81 373.8 36.17 18.82 54.55 PAHs 752.6 277.4 3301 635.5 1) *为致癌性PAHs，PAHscarc为7种致癌性PAHs总量，PAHs为16种PAHs总量

表 1 老龙洞流域表层土壤PAH含量及百分比统计 1) Table 1 Concentrations and contributions of individual PAHs in surface soil in Laolongdong basin

从组成来看，2~3环PAHs含量最高，平均为326.9 ng ·g^-1，最高值大于1000 ng ·g^-1，占总量的质量分数为28.72%~72.68%，平均值为48.20%; 其次是5~6环，平均含量为286.4 ng ·g^-1，最高值达到1559 ng ·g^-1，平均占到总量的34.03%，最低为4环，占到17.77%. 从单种PAH化合物来看，Nap含量最高，平均含量48.9~449.7 ng ·g^-1，占到总量的21.66%; 此外，低环中Flu、 Phe含量也较高，分别占到总量的10.12%、 10.32%. 在高环中以Chry、 BbF和BgP含量最高，分别占到总量的8.66%、 8.16%和8.54%. 2.2 表层土壤有机质、 pH值与多环芳烃的关系

研究表明土壤PAHs含量通常与有机碳(TOC)显著相关^[20,21]. 因此，土壤有机质(SOM)被认为是影响土壤PAHs污染的重要因素^[22]. 研究区表层土壤SOM含量范围为30.62~73.57 g ·kg^-1，平均值为45.33 g ·kg^-1，pH平均值为7.6，变化范围为5.6~8.2. 由表 2可知，除了Nap以外，其余PAH化合物及PAHs总量均与土壤SOM显著相关，表明土壤SOM可能是影响PAHs含量的主要因素，尽管每个采样点土壤来源可能会有所差异. 尤其是高环PAHs与土壤SOM的相关性相对中低环较强，可能的原因是高环PAHs由于强亲脂性，难降解性，更容易被SOM吸附，而中低环PAHs挥发性较高，溶解性相对大，更容易挥发和迁移. 另外，土壤pH值与PAH化合物相关性不强，这与Dai等^[23]的研究相一致.

表 2(Table 2)

表 2 表层土壤PAH化合物与土壤SOM、 pH的关系 1) Table 2 Correlation between PAH and SOM，pH values in surface soil Nap Acy Ace Flu Phe Ant Fla Pyr BaA Chry BbF BkF BaP InP DaA BgP PAHs SOM 0.42 0.49* 0.63** 0.71** 0.65** 0.61** 0.64** 0.64** 0.72** 0.72** 0.62** 0.67** 0.72** 0.80** 0.64** 0.75** 0.72** pH 0.25 0.24 0.31 0.41 0.24 0.28 0.22 0.23 0.26 0.25 0.22 0.19 0.28 0.25 0.18 0.20 0.26 1)*为P<0.05显著相关，**为P<0.01显著相关

表 2 表层土壤PAH化合物与土壤SOM、 pH的关系 1) Table 2 Correlation between PAH and SOM，pH values in surface soil

研究区16种PAHs变化范围为277~3301 ng ·g^-1. 由表 3可知，这一数值明显高于青藏高原、 西藏等偏远地区^[24,25]，也高于珠三角的东莞农田及长三角地区的苏州农田^[8,10]. 相对于北京、 天津等工业发达地区较低^[6,26]，低于四川工业区^[27]. 从岩溶区来看，该值低于重庆南川岩溶区，高于相对偏远的广西乐业岩溶天坑. 目前，我国尚未制定土壤PAHs质量标准. 根据Maliszewska-Kordybach等^[28]制定的土壤PAHs污染标准(PAH含量小于200 ng ·g^-1为无污染土壤，200~600 ng ·g^-1为轻污染土壤，600~1000 ng ·g^-1为污染土壤，大于1000 ng ·g^-1为重污染土壤)，研究区所有采样点土壤PAHs含量均超过200 ng ·g^-1，表明均受到污染; 57%的土壤样品在200~600 ng ·g^-1范围内，为轻污染土壤; 29%的土壤样品归为污染土壤，而14%的土壤样品遭受重污染.

表 3(Table 3)

表 3 不同地区土壤16种PAHs含量比较 1) Table 3 Comparisons of PAHs in soils among different areas 城市 土壤类型 16 PAHs/ng·g-1 文献 最低值 最高值 平均值 北京 城区 467 5470 1637 [26] 四川 工业区 617 2269 1442 [27] 东莞 农田 29 4079 413 [10] 苏州 农田 45.4 3703 312.5 [8] 天津 农田 1083 6248 — [6] 西藏拉鲁 湿地 82 2834 236 [24] 青藏高原东部 耕地、 河滩、 山坡等 0.83 14.41 3.98 [25] 重庆南川岩溶区 耕地、 林地、 草地 439 3329 1271 [15] 天坑地表土壤 75.2 373.8 120.7 广西乐业岩溶区 天坑绝壁土壤 19.9 330.8 131.9 [16] 天坑底部土壤 127.5 661.6 395.2 洞穴土壤 1132 1750 1412 本研究区 农田 277 3301 752.6 1)“—”表示文章中没有相关数据

表 3 不同地区土壤16种PAHs含量比较 1) Table 3 Comparisons of PAHs in soils among different areas

图 2

Fig. 2

图 2 研究区土壤环境中LMW/HMW与同分异构体比值 Fig. 2 LMW/HMW ratios and isomeric ratios in soil of study area

多环芳烃同分异构体可以用来判别环境中PAHs的来源^[1]，不同的比值指示不同的来源. 此外，2,3环低分子量(LMW)主要来自有机物的低温转化和石油产品的泄漏，代表石油源，4环以上的高环(HMW)PAHs主要来自煤等化石燃料的燃烧，代表的是燃烧源^[29]，即LMW/HMW<1代表来自燃烧源，大于1则指示石油源. 有研究表明，Ant的光降解速度要快于Phe，从而可能导致Ant/(Ant+Phe)比值偏小^[1]. 因此采用其进行源分析可能导致较大的误差. 这里仅用Fla/(Fla+Pyr)、 BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BgP)三组比值，并结合LMW/HMW比值进行分析. 由图 2可知，研究区表土中LMW/HMW比值既有大于0.1，也有小于0.1的，指示既有燃烧源也有石油源; Fla/(Fla+Pyr)比值均大于0.5，指示PAHs主要来自木材、 煤等生物质的燃烧; BaA/(BaA+Chry)比值主要集中在0~0.2和0.2~0.35，指示石油源及混合源; InP/(InP+BgP)比值显示为石油燃烧源.

主成分分析(PCA)方法有助于更加准确地判别多环芳烃的来源，常被用来解析土壤多环芳烃的来源. 从表 4可以看出，老龙洞流域农田土壤中16种PAHs的2个主成分累计方差贡献率为85.9%，主成分贡献率分别为78.71%和7.27%. 结合图 3可知，第1主成分中，4环以上的PAH化合物具有较高的载荷，研究者^{[30, 31]}指出BgP是交通排放的特征多环芳烃，主要来自石油的高温燃烧过程^[32]，交通排放还会带来大量的Chry^[33]，此外，BaA是汽油和柴油燃烧产生的重要化合物^[34]，InP是柴油燃烧重要的指示物^[35]; 另外，Ant、 Phe、 Fla、 Pyr、 BbF、 BkF也在第1主成分上具有较高的载荷，高载荷的这些化合物是煤炭燃烧的典型指示化合物^{[30, 33, 36, 37]}. 因此，第1主成分代表的是交通排放与煤炭、 石油及生物质的燃烧的混合源. 在第2主成分中，以Ace、 Flu、 Acy等低环PAHs相关性较高，代表了中低温转化的石油源. 这与比值法分析结果一致.

表 4(Table 4)

表 4 表土PAHs主成分因子旋转载荷 Table 4 Factor loadings for PAHs in surface soil in principal component analysis with varimax rotation 多环芳烃 环数 主成分 英文名称(中文名称) 1 2 Nap(萘) 2 0.338 0.849 Acy(苊烯) 3 0.388 0.762 Ace(苊) 3 0.286 0.900 Flu(芴) 3 0.365 0.825 Phe(菲) 3 0.753 0.585 Ant(蒽) 3 0.696 0.403 Fla(荧蒽) 4 0.766 0.528 Pyr(芘) 4 0.790 0.503 BaA(苯并[a]蒽) 4 0.846 0.505 Chry () 4 0.870 0.448 BbF(苯并[b]荧蒽) 5 0.835 0.393 BkF(苯并[k]荧蒽) 5 0.755 0.556 BaP(苯并[a]芘) 5 0.877 0.457 InP(茚并[1,2,3-cd]芘) 6 0.900 0.203 DaA(二苯并[a,h]蒽) 5 0.724 0.515 BgP(苯并[g,h,i]苝) 6 0.876 0.206 提取主成分方差/% 77.56 7.82 累计方差/% 77.56 85.37

表 4 表土PAHs主成分因子旋转载荷 Table 4 Factor loadings for PAHs in surface soil in principal component analysis with varimax rotation

图 3

Fig. 3

图 3 研究区表层土壤PAHs因子载荷 Fig. 3 Factor loadings for PAHs in surface soil of the study area

结合研究区环境背景，流域内的汽修、 电焊等汽油、 柴油的洒漏以及场地冲洗和洗车过程产生的含油废水排放会使土壤遭受石油污染. 而老龙洞景区、 水泥厂和采石场带来的交通流，汽车尾气的排放、 企业生产燃煤、 垃圾焚烧、 成为流域多环芳烃的燃烧来源. 另外，不能排除大气远距离传输带入流域的来源.

3 结论

(1)老龙洞流域表层土壤PAHs总量变化范围为277~3301 ng ·g^-1，以2~3环为主，其污染水平达到轻、 中等和重污染水平，其中以中等污染水平为主，同其他地区相比，其污染水平介于他们之间.

(2)除了Nap以外，其余PAH化合物及PAHs总量均与土壤SOM显著相关，表明土壤SOM可能是影响PAHs含量的主要因素.

(3)比值法和主成分分析(PCA)分析表明，流域内土壤主要来自交通排放与煤炭、 石油及生物质的燃烧的混合源以及石油产品泄漏等石油源. 仅从流域污染源来看，流域内的汽修、 电焊等汽油、 柴油的洒漏以及场地冲洗和洗车过程产生的含油废水排放为石油源. 而老龙洞景区、 水泥厂和采石场带来的交通流，汽车尾气的排放、 企业生产燃煤、 垃圾焚烧、 为燃烧源的主要贡献.

致谢： 在野外和室内工作中得到西南大学地理科学学院老师和同学的帮助，在此一并致谢！