环境科学  2014, Vol. 35 Issue (8): 2911-2919   PDF    
引用本文
张柏发, 陈丁江. 1980~2010年浙江某典型河流硝态氮通量对净人类活动氮输入的动态响应[J]. 环境科学, 2014, 35(8): 2911-2919.
ZHANG Bai-fa, CHEN Ding-jiang. Dynamic Response of Riverine Nitrate Flux to Net Anthropogenic Nitrogen Inputs in A Typical River in Zhejiang Province over the 1980-2010 Period[J]. Environmental Science, 2014, 35(8): 2911-2919.
1980~2010年浙江某典型河流硝态氮通量对净人类活动氮输入的动态响应
张柏发1, 陈丁江1,2     
1. 浙江大学环境与资源学院, 杭州 310058;
2. 浙江大学污染环境修复与生态健康教育部重点实验室, 杭州 310058
收稿日期: 2013-12-26; 修订日期: 2014-2-13.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41371010，41001120）；国家十二五科技支撑项目（2012BAC17B01）；浙江省自然科学基金项目（LY13D010002）
作者简介：张柏发（1990~），男，硕士研究生，主要研究方向为水资源利用与保护，E-mail：zhangbaifa188@zju.edu.cn
* 通讯联系人，E-mail:chendj@zju.edu.cn
摘要：以浙江某典型流域为研究对象，基于1980~2010年的水质水量和氮源数据及LOADEST模型，估算了逐年河流NO3--N通量和净人类活动氮输入（NANI），分析了河流NO3--N通量和NANI的年际演化特征及其动态响应关系，探讨了每年NANI、 滞留氮库、 自然背景源对河流NO3--N通量的贡献. 结果表明，1980~2010年，河流NO3--N通量和NANI总体上都呈现出先增后减的抛物线型变化趋势，均在1998年左右分别达到峰值5.74kg·（hm2·a）-1和77.5kg·（hm2·a）-1；过去31 a，河流NO3--N通量和NANI分别净增加了~42%和~77%. 化肥氮和大气氮沉降是NANI的主要来源，分别占了NANI的~48%和~40%. 河流NO3--N通量的年际变化不仅与NAIN（R2=0.27**）和化肥氮输入量（R2=0.32**）显著相关，而且与河流年均流量（R2=0.79**）或降雨量（R2=0.63**）具有更强的相关性，意味着河流NO3--N的来源除了当年的NAIN，还受滞留氮库的影响. 所建立的以NANI和流量为自变量的回归模型能很好地模拟河流NO3--N通量变化（R2=0.94**）. 该模型预测结果显示，在NANI和流量分别降低30%的情况下，河流年均NO3--N通量将分别减少~21%和~30%；每年的NANI、 滞留氮库、 自然背景源对河流当年NO3--N通量的贡献率分别为~53%、~24%、~23%. 河流NO3--N通量长期的年际变化是NANI和水文要素共同作用的结果；但是，由于滞留氮库的影响，与源控制方式相比，增加"汇"景观应该能更加快速地削减河流NO3--N通量.
关键词： 硝态氮     净人类活动氮输入     滞留氮库     动态响应     河流    
Dynamic Response of Riverine Nitrate Flux to Net Anthropogenic Nitrogen Inputs in A Typical River in Zhejiang Province over the 1980-2010 Period
ZHANG Bai-fa1, CHEN Ding-jiang1,2     
1. College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;
2. Key Laboratory of Environment Remediation and Ecological Health, Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract: Based on long-term records of river water quality and discharge and nitrogen sources as well as the LOADEST model, annual riverine NO3--N flux and net anthropogenic nitrogen input (NANI) were both estimated for a typical river catchment (2474 km2) in Zhejiang Province over the 1980-2010 period. Historical trends in both riverine NO3--N flux and NANI and their dynamic relationships were then fully addressed. Finally, the contributions of annual NANI, retained nitrogen pools, and natural background sources to riverine NO3--N flux were indentified. Results indicated that both riverine NO3--N flux and NANI showed parabolic changing trends with peak value of 5.74 kg·(hm2·a)-1 for flux and 77.5 kg·(hm2·a)-1 for NANI both occurring around 1998. In 1980-2010, net increase of riverine NO3--N flux and NANI was ~42% and ~77%, respectively. Chemical nitrogen fertilizer application and atmospheric nitrogen deposition, which accounted for ~48% and ~40% of NANI, respectively, were the major sources of NANI. Although interannual change of riverine NO3--N flux was significantly related to NANI (R2=0.27**) as well as the chemical nitrogen fertilizer application amount (R2=0.32** ), it showed higher dependence on the river water discharge (R2=0.79**) or precipitation (R2=0.63**), implying that annual riverine NO3--N was not only originated from current year's NANI, but also derived from retained N pools that were ultimately derived from NANI in previous years. A regression model developed by incorporating both NANI and water discharge could account for 94% of the variability of annual NO3--N flux. This model predicted that NO3--N flux could have been reduced by ~21% and ~30% if the annual NANI and water discharge had been cut by 30%, respectively. Annual NANI, retained nitrogen pools, and natural background sources contributed to~53%,~24%, and ~23% of the riverine NO3--N flux, respectively, suggesting that~77% of flux was derived from anthropogenic nitrogen sources. Although observed long-term interannual change of riverine NO3--N flux was dependent on the combined influences of NANI and hydroclimate, a more immediate reduction of riverine NO3--N flux may result from interception strategies than from cutting nitrogen source inputs due to the contribution of retained nitrogen pools.
Key words: nitrate     net anthropogenic nitrogen input (NANI)     retained nitrogen pools     dynamic response     river    

由人类活动引起的河流氮浓度和通量持续增加已成为河流生态环境功能退化以及下游湖库、 河口、 海岸等水体富营养化的主要原因之一[1, 2, 3]. 河流氮通量的时间变化不仅受到人类活动的直接或间接影响，而且与水文、 气象等众多自然因素密切相关[2, 3, 4, 5, 6]. 因此，明确河流氮通量对流域人类活动的定量响应关系，从而指导制定有效的流域氮管理策略，成为推进水体氮污染控制实践所需解决的关键科学问题之一.

大量研究表明，净人类活动氮输入(net anthropogenic nitrogen input，NANI)是表达人类活动对氮循环过程综合影响的有效方法[5, 6, 7]. 一般地，NANI 表示为流域生态系统中化肥、 固氮作物与大气沉降输入的氮总量与食物和饲料中输出的氮量的差值[7]. 在此基础上，Han等[8]进一步考虑了作物种子氮的输入. 通过分析河流氮通量与NANI的定量关系，可以有效地识别人类活动对河流氮污染的影响. 许多学者已对美国和欧洲许多流域的河流氮输出通量与NANI之间的定量关系进行了广泛的研究[3,6]. 已有的研究表明河流氮通量与NANI之间的定量关系可以表达为线性或指数形式，河流氮通量约占了NANI的10%~40%[3, 5, 6, 9]. 我国的一些学者陆续估算了全国各省的NANI以及北京市的净累积氮[7, 8, 10]，推进了对我国氮素盈亏的定量认识. 然而，目前我国尚很少有实例研究探讨NANI与河流氮通量之间的定量关系，尤其是有关两者之间动态响应关系的研究尚鲜见报道.

NANI方法假设流域景观存储的氮量处于平衡状态或者在几年内处于平衡状态，因此，现有的研究大多基于NANI和河流氮通量的多年平均值进行分析[4,11]. 实际上，流域氮输入与河流氮输出之间存在着显著的时间滞后性，且这种时间滞后可以长达几个月到几十年[12, 13, 14, 15]. 换而言之，每年的NANI中有相当一部分会滞留于流域土壤、 地下水、 生物中[16]，而这部分滞留的氮在之后若干年中会重新释放并对河流氮输出通量产生较大贡献[9]. 正因为此，许多地区的河流氮通量与逐年径流量或降雨量的相关性远强于其与逐年NANI或氮输入总量的相关性[5,11]. 因此，探讨滞留氮库对河流氮通量与流域NANI定量关系的影响，对于指导水体氮污染控制实践具有重要的现实意义.

本研究以浙江某典型河流为对象，分析了1980~2010年河流NO-3-N通量和NANI的变化特征，建立了描述两者之间动态响应关系的回归模型，探讨了每年的NANI、 滞留氮库、 自然背景源对河流当年NO-3-N通量的贡献，以期为推进流域氮素有效管理和水体氮污染控制提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究河流位于浙江省的东南地区(图 1)，为浙江省七大水系之一. 该河流由西南向东北，流经经济、 人口快速发展的3个县市，最终流入东海. 干流全长197.3 km，平均坡降为2.4‰. 该河流上游分布有8条主要支流，各支流均坡陡流急，属于山溪性河流; 干流下游坡缓，体现平原河流特征，为我国东南地区河流水系的典型代表. 本研究关注的水文水质监测点以上集水面积为2474 km2，干流河段全长为143 km，平均水深 5.4 m，多年平均流量为72.9 m3 ·s-1(图 2). 集水区受亚热带季风气候影响，多年平均气温和降水量分别 17.4℃和1400 mm(图 2)，全年~62%降水量主要集中在5~9月. 2010年，集水区内总人口约为74万，医药化工、 工艺美术、 橡塑、 机械是主要支柱产业. 农业生产主要包括水稻、 玉米、 蔬菜、 水果种植和肉鸡养殖等. 集水区内土地利用类型主要包括林地、 耕地(水田、 园地、 旱地)、 建筑用地.

图 1 研究河流集水区及其水文水质监测点位置示意 Fig. 1 Location of the study river and it hydrology and water quality monitoring station

图 2 1980~2010年研究河流集水区的降雨量及出口处年均流量变化 Fig. 2 Annual precipitation and annual average water discharge in the study catchment in 1980-2010

1.2 数据来源

本研究河流上设有1个省级地表水水质监测站(图 1)，其水质监测频率为每月一次或两个月一次. 1980~2010年的NO-3-N浓度(均采用酚二磺酸分光光度法测定)数据由当地环境监测中心站提供. 本研究的地表水水质监测站同时也为水文监测站，设立于1956年4月，其流量监测频率为每日1~2次，1980~2010年逐日的流量数据由当地水利局提供. 研究河流集水区内逐日的降水量数据由当地气象局提供. 利用ArcInfo 9.2(ESRI Inc.)地理信息系统软件对该集水区进行边界划分，识别其包含的主要行政区. 该集水区主要包括1个县全境和1个县级市所属的3个乡镇，计算净人类活动氮输入(NANI)所需的各类氮输入和输出数据以及逐年的各土地利用方式面积均来自于2个县市1980~2011年的统计年鉴. 1.3 河流NO-3-N年负荷计算的LOADEST模型

LOADEST(Load Estimator)模型利用连续的日流量数据和有限的、 离散的水质数据，可以估算不同时间尺度下的河流养分负荷量[17]. 在实际应用中，LOADEST模型提供了11种回归方程形式，常用的7参数模型形式如下[17]：

式中，ln代表自然对数，Lt是第t日的NO-3-N负荷量(kg ·d-1); Qt是第t日的流量(m3 ·s-1); t是分数形式的日期; β0是常数，β1和β2表示流量与负荷量的关系，β3和β4表示日期与负荷量的关系，β5和β6表示季节与负荷量的关系.

本研究利用该河流的水文水质监测站1980~2010年的流量和NO-3-N浓度监测数据，进行LOADEST模型形式优选和参数率定. 首先，通过Akaike信息准则(Akmke information criterion，AIC)和SPPC准则(Sehwarz posterior probability criteria，SPPC)进行模型形式的优选[17]，取以AIC值和SPPC值最小为最优的NO-3-N逐日负荷量回归方程; 然后采用EViews 6.0 软件(Quantitative Micro Software Inc.)的最小二乘法进行参数率定; 最后，通过计算NO-3-N逐日负荷量模拟值和实测值的R2和Nash-Sutcliffe 系数评价模型率定参数的可靠性，并计算模拟残差的Durbin-Watson stat评价模型的有效性[18]. 利用校正后的LOADEST模型，逐年的NO-3-N总负荷量通过相应年份的逐日负荷量预测值累加获得，年均NO-3-N浓度则由年总负荷量除以河流总流量获得，逐年的NO-3-N通量由年负荷量除以集水区面积获得. 1.4 集水区NANI的计算及其不确定性分析

参考已有的研究，本研究计算的净人类活动氮输入(NANI)主要包括大气氮沉降、 化肥施用氮、 净人类食物和动物饲料氮输入、 农业生物固氮、 作物种子氮输入五个部分[7, 8, 10].

由于大气沉降中的NH+4-N主要来源于流域的氨挥发，因此，计算中主要考虑了NOy的沉降量. 本研究的大气氮沉降通量主要参考了Liu等[19]对1980~2010年我国东南地区和Han等[8]对1980~2009年浙江省的大气氮沉降研究结果，不同年份的大气氮沉降通量取以上两个研究结果逐年的平均值.

化肥氮输入主要根据年鉴中不同类型氮肥的年使用量进行直接计算. 根据施用量，通过含量和分子量折纯成氮的质量，具体含氮量为：尿素46%、 硝酸铵35%、 碳酸氢铵17%、 复合肥12.8%.

净人类食物和动物饲料氮输入为人类食物和动物饲料消费氮量减去供人类食用的动物产品的氮量和作物收获的氮量. 首先，人类消费的氮量直接通过人均消费氮量与人口数乘积进行计算，人均消费氮量取Han等[8]的研究结果，即1981年、 1990年、 2000年、 2009年我国的人均氮消费量分别为3.92、 4.67、 4.75、 4.58 kg ·a-1，以此为基础，通过线性插值获得1980~2010年的逐年值. 其次，动物消费的氮量直接通过单个或单只畜禽的消费氮量与畜禽养殖数量的乘积进行计算. 不同畜禽类型个体消费氮量取韩玉国等[7]对北京地区的研究结果. 考虑到年鉴中给出的的各类畜禽的年末存栏数和出栏数，本研究采用Hong等[20]提出的年内畜禽养殖数量(AL)计算方法：

式中，inventory为年末的某类畜禽存栏数，Sales为年内出栏数，Cycles为年内的养殖周期，即为365除以某类畜禽的养殖天数，取王方浩等[21]的研究结果. 为了计算肉类、 牛奶、 鸡蛋等动物产品等去除的氮量，将动物摄入的饲料氮减去动物排泄物的含氮量作为动物产品的含氮量的值，并假定因变质或者其他原因引起的不能食用的食物为总产量的10%计算，以上参数取韩玉国等[7]对北京地区的研究结果. 根据当地的养殖特征，动物饲料的50%来自农作物，而另外50%主要来自牧草，因此，在计算动物消费氮时取以上乘积的50%. 作物收获去除的氮量通过单位作物产量的含氮量和作物产量乘积进行计算. 水稻、 小麦、 玉米、 大豆、 马铃薯、 花生、 水果、 蔬菜的单位质量含氮量取王光亚[22]对我国食物成分研究结果.

农业生物固氮量根据单位农作物耕种面积的固氮率和该作物种植面积相乘获得. 本研究取得临近的太湖流域研究结果[23,24]，即绿肥为150kg ·(hm2 ·a)-1、 豆科作物为64kg ·(hm2 ·a)-1、 水田为45kg ·(hm2 ·a)-1、 其他旱地和园地为15 kg ·(hm2 ·a)-1.

种子氮输入采用单位农作物耕种面积的种子氮输入量和该农作物耕种面积相乘获得. 单位水稻、 小麦、 玉米、 马铃薯、 大豆、 花生、 水果和蔬菜耕种面积的种子氮输入量取Han等[8]报道的值.

考虑到在NANI计算过程中所取的各类参数值可能存在较大误差，为此，本研究利用Monte Carlo模拟方法进行NANI计算不确定性分析. 在Monte Carlo模拟过程中，假设以上所有选取的参数存在30%的误差，并认为各参数值都符合正态分布. 以此为基础，应用可嵌入Microsoft Excel的Crystal Ball软件(Oracle Ltd.)，对NANI计算式进行编辑，各参数按正态分布随机抽样，进行10000次的Monte Carlo模拟，从而获得NANI的平均值和95%置信区间. 对于本研究中的其他数据统计和分析，主要采用Excel 2007和SPSS软件完成，所有相关性分析的显著性水平直接查阅相关系数显著性检验表获得.

2 结果与讨论 2.1 河流NO-3-N通量的LOADEST模型预测及其长期变化特征

通过Akaike和SPPC准则优选，与其他形式的LOADEST模型相比，含7参数的回归方程式(1)的AIC 和SPPC值为最小，表明该模型形式最佳. 从表 1可以看出，校正的各参数值存在显著的差异性(P<0.05); 实测日的NO-3-N负荷量实测值与模型模拟值之间的R2达到0.83**(n=212)，Nash-Sutcliffe系数为0.84(图 3). 参考已有研究对相关水质模型校验情况的汇总评价结果，当河流污染物负荷量模拟结果的 Nash-Sutcliffe 系数＞0.65时，模型的校验结果为相当满意[25]. 模拟残差的Durbin-Watson stat值等于1.932，接近2，表明不存在与各自变量序列的相关性[18]. 综上所述，所建立的7参 数LOADEST模型拟合效果令人满意，能较好地预测本研究河流逐日的NO-3-N负荷量，从而估算逐年的河流NO-3-N浓度和通量.

表 1 河流逐日NO-3-N负荷量的LOADEST模型参数校正值 Table 1 Calibrated parameters of the LOADEST model for daily NO-3-N load in the study river

图 3 河流NO-3-N负荷量的LODEST模型计算值与实测值比较 Fig. 3 LODEST modeled versus measured values of daily riverine NO-3-N load in the study river

图 4 1980~2010年研究河流NO-3-N通量和浓度以及集水区NANI的变化特征 Fig. 4 Historical development of riverine NO-3-N flux,measured concentration,and modeled annual average concentrations and NANI in the study river catchment in 1980-2010. Shadow area denotes 95% confidence interval of NANI

(a)通量和浓度;(b)NANI变化特征; 阴影部分表示NANI的95%置信区间

1980~2010年河流NO-3-N通量(年负荷量与集水区面积之比)存在较大年际变化，但总体呈现先增后减的抛物线型变化趋势[图 4(a)，R2=0.23**，n=31]. 具体地，1980~1998年，NO-3-N通量迅速增加，由1980年的2.41kg ·(hm2 ·a)-1增加到1998年的峰值5.74kg ·(hm2 ·a)-1，增加了~89%; 1999~2010年，NO-3-N通量呈降低趋势，降低了~25%. 总体而言，过去31 a河流NO-3-N通量净增加了~42%. 无论是模拟的年均NO-3-N浓度，还是实测的浓度，也均呈现与通量类似的变化趋势. 年均NO-3-N浓度由1980年的0.30mg ·L-1增加到了1998年的0.54mg ·L-1，之后，由1999年的0.52mg ·L-1降低到了2010年的0.43mg ·L-1，过去31 a净增加了~43%. 与我国其他主要河流相比，本研究河流1980s的NO-3-N浓度低于黄河(1.11~1.95mg ·L-1)和珠江(0.59~0.66mg ·L-1)，但与长江的(0.24~0.40mg ·L-1)相接近[26]. 与Meybeck[27]统计的世界河流NO-3-N背景浓度平均值相比，本研究河流1980s、 1990s、 2000s的NO-3-N浓度分别为其的3.7倍、 5.0倍、 4.6倍，表明过去31 a的人类活动已显著加剧了研究河流NO-3-N污染以及下游河口和海岸水体富营养化的风险. 2.2 集水区净人类活动氮输入的长期变化特征

本研究河流集水区净人类活动氮输入(NANI)由1980年的38.0kg ·(hm2 ·a)-1迅速增加到了1998年的77.5kg ·(hm2 ·a)-1，之后，由1999年的76.9kg ·(hm2 ·a)-1缓慢减低到了2010年的67.3kg ·(hm2 ·a)-1[图 4(b)]. 总体而言，1980~1999年，NANI增加了~104%; 2000~2010年，NANI降低了~12%，过去31 a净增加了~77%. 与Han[8]计算得到的浙江省NANI由1981年的70.4kg ·(hm2 ·a)-1迅速增加到了2009年的110kg ·(hm2 ·a)-1的结果相比，本研究河流集水区的NANI值较低，这主要是由于该集水区的森林覆盖率较高(~67%). 与其他研究一致[5, 7, 20]，逐年的NANI与人口密度(R2=0.82**,n=31)和建筑用地面积比例(R2=0.85**,n=31)呈显著正相关，而与林地面积比例呈显著负相关(R2=0.53**,n=31).

集水区的NANI主要来自于化肥氮和大气沉降，两者的贡献率分别为~48%和~40%[图 4(b)]. 大气氮沉降量随着年份的增加而持续增加，过去31 a增加了~79%. 化肥氮施用量在1980~1998年增加了~155%，而在之后的1999~2010年降低了~39%，这主要是由于过去31 a来当地的农业种植面积持续下降(下降了~25%)，且单位农地面积的施氮量在1980~1998年期间迅速增加[由56.8kg ·(hm2 ·a)-1增加到168.1kg ·(hm2 ·a)-1]，之后，缓慢下降[由170.1kg ·(hm2 ·a)-1降低到112.5kg ·(hm2 ·a)-1]. 由于农业种植面积的减少，农业生物固氮和种子氮输入随着年份的增加而呈降低的趋势，过去31 a两者分别降低了~18%和~30%. 由于人口和畜禽养殖数量的持续增加，净人类食物和动物饲料氮输入随着时间的推移而显著增加，由1980年的-1.9kg ·(hm2 ·a)-1迅速增加到了2010年的6.5kg ·(hm2 ·a)-1，这表明该集水区农业生态系统已由自养型转化为了异养型，也意味着由居民生活和畜禽养殖污水排放的氮量显著增加[6,11]. 2.3 河流NO-3-N通量与流域氮输入和流量的动态响应关系

本研究河流NO-3-N通量与当年的集水区NANI和化肥氮输入之间存在显著的正相关性，且它们之间的关系最符合指数形式[图 5(a)]，这与已有的相关研究结果一致[5,9]. 然而，河流NO-3-N通量与大气氮沉降、 生物固氮、 净人类食物和动物饲料氮输入、 种子氮输入之间均不存在显著的相关性. 以上结果表明，NANI是决定河流NO-3-N通量大小的关键因素之一，而化肥氮可能是贡献较大的氮源. 与NANI或化肥氮输入相比，河流NO-3-N通量与年均流量[R2=0.79**，n=31，图 5(b)]或年降雨量(R2=0.63**，n=31)之间呈现更高的相关性，即河流NO-3-N通量的年际变化对水文要素具有更强的依赖性. 与逐年时间序列相比，1~5年滑动平均NANI和河流NO-3-N通量之间也呈现更高的相关性(R2=0.32~0.48**，n=26~30). 以上结果不仅反映了集水区NO-3-N非点源污染为主的特征[25]，也表明每年河流输出的NO-3-N除了来源于当年的NANI以外，还来源于若干年前的NANI中部分滞留在集水区景观中的氮[5,11]. 已有的研究表明，河流多年平均总氮通量占流域多年平均NANI的比例为10%~40%(平均25%)，除大部分(>50%)通过反硝化过程而从流域去除以外，尚有约25%的NANI滞留于流域土壤、 地下水、 生物中[4,16]; 2004～2009年的调查研究显示，我国的农田、 城市、 草地等生态系统的地下水NO-3-N含量达到1.59~4.85 mg ·L-1[28]. 正因为流域不同景观对氮的滞留作用，使得在枯水情况下更高比例的输入氮会滞留在流域中，而在丰水的情况下更高比例的输入氮会通过地表和地下径流进入河流[5, 6, 9, 11].

图 5 河流集水区NANI和化肥氮输入以及河流年均流量与NO-3-N通量的关系 Fig. 5 Relationships between riverine NO-3-N flux and NANI,chemical N fertilizer input,and annual average discharge

以上分析结果表明，本研究河流逐年NO-3-N通量不仅与NANI显著相关，而且与河流流量关系密切(图 5). 为了同时体现这两个因素的影响，且参考已有的相关研究结果[5,9]，本研究拟建立以下回归模型：

式中，F为某年的河流NO-3-N通量[kg ·(hm2 ·a)-1]，Q为当年的河流年均流量(m3 ·s-1)，NANI为当年的净人类活动氮输入[kg ·(hm2 ·a)-1]，a、 b、 c为待求的参数. 对以上方程两边取对数后，可以转为以下线性回归方程：

基于1980~2010年河流流量、 NO-3-N通量、 NANI数据序列，应用Excel中的回归方程求解功能求得式(4)中的3个未知参数，可得以下回归方程：

式(5)对河流NO-3-N通量的模拟值与LOADEST模型计算值之间的R2达到0.94**(n=31)，Nash-Sutcliffe系数为0.94(图 6)，这表明所建立的回归模型可以很好地模拟和预测河流NO-3-N通量. 该回归模型预测结果表明，在NANI和河流流量各减少30%情况下，1980~2010年的年均河流NO-3-N通量将分别降低~21%和~30%(图 6)，这进一步表明每年河流输出的NO-3-N通量除了来源于当年的NANI外，还来自于滞留氮库. 因此，从短期来看，与通过减少化肥施用等源控制方式相比，采用人工湿地、 河岸缓冲带等截留方式能更迅速地减少河流NO-3-N通量.

图 6 1980~2010年河流NO-3-N通量计算值与回归模型式(5)模拟值比较以及NANI和流量削减情景下的NO-3-N通量预测值 Fig. 6 Estimated riverine NO-3-N flux versus modeled values and predicted values under two scenarios from Eq. (5) in the study river catchment in 1980-2010

阴影部分表示模拟值的95%置信区间

2.4 河流NO-3-N的源识别

由于NANI方法未考虑滞留氮库对河流氮输出通量的影响，为此，很多研究通过建立流域NANI和河流氮通量的多年平均值(很多为5年平均)之间的线性或指数关系进行分析[4,11]，从而排除了滞留氮库的影响，并将河流氮通量分割为NANI和自然背景源(即为NANI=0情况下的模型预测值)两部分[4,11]. 如前文所述，本研究建立的NANI与河流NO-3-N通量之间的动态响应关系是基于年对年的数据序列，这意味着任意一年的河流NO-3-N通量不仅来源于当年的NANI和自然背景源，而且受到滞留氮库或之前若干年NANI的影响. 因此，基于式(5)，本研究将河流每年的NO-3-N通量分割为当年的NANI、 滞留氮库和自然背景源三部分贡献. 首先，预测NANI=0情况下的河流NO-3-N通量，从而获得当年NANI贡献的NO-3-N通量(FNANI)：

其次，将自然背景源贡献的NO-3-N通量直接表示为河流NO-3-N的自然背景浓度与流量的乘积，其中NO-3-N自然背景浓度取Meybeck[27]统计的世界河流NO-3-N背景浓度值(0.10mg ·L-1); 最后，将NANI=0情况下预测得到的河流NO-3-N通量与自然背景输出通量相减，从而估算滞留氮库贡献的通量(Fr)：

计算结果表明，1980~2010年，本研究河流集水区的NANI、 滞留氮库、 自然背景源对河流NO-3-N通量的年均贡献率分别为~53%、~24%、~23%(图 7)，即人为氮源的贡献率为~77%，这意味着1980~2010年河流NO-3-N累计输出量(即为逐年NANI和滞留氮库贡献的NO-3-N通量累加之和)占了累计NANI输入量的5.2%. 这一比例值与对许多欧美流域和我国长江、 九龙江流域研究得到的河流多年平均总氮、 可溶性无机氮输出量占多年平均NANI或总输入氮量的10%~60%[4, 16, 29, 30]结果具有可比性，即本研究获得的河流NO-3-N通量占NANI的比例值应小于以上对总氮和可溶性无机氮的研究结果. 由自然背景源输出的NO-3-N通量年均值为0.93kg ·(hm2 ·a)-1，变异范围为0.50~1.58kg ·(hm2 ·a)-1，这与对许多欧美流域研究得到的总氮背景输出通量为0.67~2.78kg ·(hm2 ·a)-1[均值为1.07 kg ·(hm2 ·a)-1][4, 5, 6, 11]结果具有可比性，即NO-3-N自然背景输出值应总体小于总氮的. 以上的计算结果表明，滞留氮库对河流逐年的NO-3-N通量贡献不容忽视. 由于生物体降解、 土壤有机氮矿化、 地下水运动等过程需要持续较长的时间，使得滞留氮库向河流的输移过程可能需要几个月到几十年[12, 13, 14, 15]. 一些河流的年均NO-3-N通量中仅来自地下水或基流的比例可达48%~60%，而这部分NO-3-N在流域的滞留时间已达到10年以上[31, 32, 33]. 因此，由于过去31 a的NANI总体呈增加趋势，本研究河流集水区的滞留氮库的贡献可能仍将持续较长时间.

图 7 1980~2010年研究河流集水区不同氮源对河流NO-3-N通量的贡献 Fig. 7 Contributions of present years NANI,retained N ultimately derived from NANI at previous years,and natural background sources to observed annual riverine NO-3-N flux in the study river catchment in 1980-2010

3 结论

(1)1980~2010年，河流NO-3-N通量和集水区NANI总体均呈现出先增后减的抛物线型变化趋势，且均在1998年左右达到峰值. 过去31 a，河流NO-3-N通量和NANI分别净增加了~42%和~77%.

(2)化肥氮和大气氮沉降分别占了NANI的~48%和~40%，是其主要来源. 化肥氮输入在1980~1998年迅速增加之后呈下降趋势，而大气沉降和净人类食物与动物饲料氮输入在1980~2010年期间持续增加，农业生物固氮和种子氮输入则呈持续下降趋势.

(3)与NAIN和化肥氮输入相比，河流NO-3-N通量的年际变化更依赖于河流年均流量或降雨量的变化，且NO-3-N通量可以表达为NANI和流量的函数，意味着滞留氮库对河流每年输出的NO-3-N存在较大贡献.

(4)1980~2010年，每年NANI、 滞留氮库、 自然背景源对河流当年NO-3-N通量的贡献率分别为~53%、~24%、~23%，即人为氮源的贡献率为~77%. 滞留氮库对河流氮通量的影响可能还将持续较长的时间.

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