铅是一种灰白色软金属，在自然界分布很广，其在地壳中的含量为0.0016%. 作为最早被人类发现和使用的金属元素之一，铅被广泛应用于蓄电池、 焊料、 玻璃、 印染、 橡胶、 化工以及建筑等领域. 铅是一种具有毒性的重金属，进入环境中的铅可通过呼吸、 食物、 饮水等途径进入人体，并在人体骨骼、 肝、 肾和脾中不断累积，进入血液中的铅可与红细胞结合，对人体神经系统、 造血系统、 泌尿系统、 消化系统以及生殖器官等造成很大的危害^{[1, 2, 3]}. 国内外血铅事件时有发生，一度引起人们的恐慌. 为此，国内外专家学者对铅的污染特性作了大量的研究工作^{[4, 5]}，Rudolph等^[6]对铅工厂暴露环境和生物样进行了监测研究; Putnam等^[7]对一次铅冶炼和二次铅冶炼过程减少铅损耗的可行性方案进行了分析; Van Alphen等^[8]对铅锌冶炼厂周围大气降尘中的Pb、 Zn、 Cu、 Fe、 As、 Cd等重金属进行了研究; Ohmsen等^[9]利用光学显微镜和X射线衍射技术对铅锌冶炼厂各工艺过程中的铅污染进行了相关研究; Goodarzi等^[10]对加拿大不列颠哥伦比亚省某铅锌冶炼厂微量元素的沉降和分布特征进行了研究; Zhang等^[11]对珠穆朗玛峰地区大气中的铅污染水平进行了分析; 梁静等^[12]对铅元素人为循环环境释放物形态进行了研究; 谭科艳等^[13]对南方某城市土壤和蔬菜样品中的铅含量水平进行了检测，并对其健康风险进行了评估; 陈海珍等^[14]以广州主城区土壤为研究对象，采用体外模拟实验的方法探讨了土壤铅对人体健康的风险程度; 杨红梅等^[15]对荆州市主要农产品中的铅来源进行了同位素示踪分析，发现该地区农产品中的铅主要来自土壤、 汽车尾气和染料等; 潘月鹏等^[16]对京津冀地区10个站点大气降尘颗粒物中的20种重金属元素进行了测定分析，其中就包括铅; 李月梅等^[17]对华北工业区大气降尘中的Pb、 Zn等11种重金属元素的污染特征和来源进行了研究; 李玉成等^[18]、 刘咸德等^[19]、 边归国^[20]、 陈岩等^[21]、 李山泉等^[22]分别对上海、 北京、 南京等地大气中铅元素的浓度水平和来源进行了研究. 国内学者对铅锌冶炼厂周围大气环境中的铅污染特征和来源研究较多^{[23, 24, 25]}，王利军等^[26]对宝鸡长青镇冶炼厂周边土壤中的重金属进行了研究，发现土壤中铅的含量均高于国家和陕西省土壤背景值，表明已受到轻度污染，并且易于向植物体迁移. 任春辉等^[27]对宝鸡长青镇冶炼厂周围大气灰尘中的重金属空间分布及污染水平进行了评价; 梁俊宁等^[28]、 杨柳等^[29]分别对陕西西部某工业园区大气降尘重金属元素特征和铅元素同位素比值分析作了相关研究.

现有的研究成果主要针对铅冶炼厂周围大气环境中的铅污染特征和各有组织污染源的铅污染排放特征，而对铅冶炼厂无组织排放源及厂区内部环境关注较少. 作为铅污染的一个重要来源，铅冶炼企业无组织排放对厂区内部及附近大气环境影响较大，对各工艺无组织排放中铅的粒径分布进行研究，这对于掌握铅污染分布特征和影响区域等具有重要的意义. 本文以陕西省某铅锌冶炼厂为研究对象，使用8级Andersen撞击式分级采样器，通过主动采样的方式对该厂熔炼备料、 鼓风炉熔炼和铸铅等工艺过程中的无组织颗粒物进行分级采样，测定不同粒径颗粒物中的铅元素含量，分析铅锌冶炼厂不同工艺无组织污染源铅排放的粒径分布特征，以期为科学确定铅冶炼行业大气安全防护距离及防控区域的划分提供理论支撑.

1 材料与方法 1.1 采样点选择

陕西某铅锌冶炼厂采用密闭鼓风炉铅锌(ISP)工艺，年产精锌7万t、 粗精铅3.5万t. 该厂所在区域东西两侧为高原丘陵地、 中间沟壑区，长年以东南-西北对倒风向为主，特殊的地形和气象条件导致企业内部无组织污染物很难及时扩散，造成厂区及周边区域大气污染的加剧. 本研究分别选择熔炼备料、 鼓风炉熔炼和铸铅工艺段下风向作为采样点，采样点周围开阔，无建筑物、 树木等遮挡，并不受其他工艺污染源影响. 采样点的确定主要根据各工艺铅排放源强和监测期间的地面气象条件，利用CALPUFF模型进行预测，并结合现场实际情况确定监测点位.

图 1

Fig. 1

图 1 安德森撞击式分级采样器 Fig. 1 Anderson cascade classification impactor

使用美国Andersen NVA-800分级采样器(见图 1)进行主动采样，采样高度1.2 m，采集粒径依次是<0.43 μm、 0.43~0.65 μm、 0.65~1.1 μm、 1.1~2.1 μm、 2.1~3.3 μm、 3.3~4.7 μm、 4.7~5.8 μm、 5.8~9.0 μm和>9.0 μm，采集流量28.3 L ·min^-1，每次采样前进行流量校准，膜托和采样器用蒸馏水超声波清洗. 滤膜选用英国Whatman 1851-865型石英滤膜(81 mm)，采样前滤膜使用SDH-150SD恒温恒湿箱恒重，具体过程为将备选滤膜于马弗炉中800℃焙烧4 h以上，冷却后放入恒温恒湿箱(温度25℃，湿度50%)中平衡24 h，使用德国德多利斯公司生产的ME5-F型百万分之一天平进行称重，重复操作直至滤膜恒重. 各点采样方法相同，具体步骤为用镊子将滤膜逐级放入已清洗的撞击板，固定仪器并与抽气泵连接，打开电源开始采样，同时记录采样时间，采样完成后用镊子将滤膜逐级取出，对折用铝箔包好，放入滤膜袋避光保存，及时送实验室分析. 采样时间为2013年8月10~14日，每天连续采集24 h(10:00~次日10:00)，共获得滤膜样品138个. 采样期间环境温度在20~35℃之间，环境湿度49%~72%之间，气压925~930 hPa，风向以东南风和西北风为主，平均风速1.4 m ·s^-1.

样品送达实验室后，于恒温恒湿箱(温度25℃，湿度50%)中恒重24 h后进行称重和重金属元素的测定. 测定时用塑料剪刀取1/2滤膜，置于微波消解罐中，依次加入浓硝酸(优级纯) 5 mL、 30%的过氧化氢5 mL进行微波消解，残渣使用(1+9)硝酸溶液继续消解至完全，消解液用蒸馏水定容至50 mL，利用真空抽率装置将消解液过滤后使用Thermo Scientific公司生产的M series(ice3500)型火焰原子吸收分光光度仪测定铅元素. 实验前对同批次石英滤膜中的金属元素空白值和检出限进行了测定，该批滤膜中铅元素的空白值和检出限为0.017～0.031 μg ·cm^-2，平均为0.023 μg ·cm^-2. 实验期间同时做空白实验和重复性检验实验. 空白实验有两个，一个是现场采样之前，在采样器不运行的情况下，严格按照采样步骤用空白滤膜进行放膜、 取膜全过程操作，获得现场空白样; 二是在实验室测定分析过程中，使用空白滤膜同步进行操作，获得实验室空白样. 为保证实验结果的可靠性和准确性，在实验过程中随机抽取20%的样品进行重复性检验实验，对结果进行比对，铅元素测试精密度均在5%左右，相对双差10%左右，分析合格率100%. 需特别说明的是，石英滤膜具有亲水性，采样前后滤膜都经过恒湿恒重，因此空气湿度对实验结果影响很小. 实验室操作条件温度26.3℃，湿度42%.

2 结果与分析 2.1 不同粒径铅元素排放量水平

由于Andersen采样器没有2.5 μm和10 μm的采集粒径，国内专家学者大都以<2.1 μm、 2.1~9.0 μm和>9.0 μm作为细粒子、 粗粒子和颗粒物的分级界限^[30]. 本研究根据Andersen采样器的粒径分级和普遍的分类^[31]方法，将空气动力学直径2.1 μm作为粗、 细粒子的分界点. 3种工艺过程中不同粒径无组织颗粒物及不同粒径中铅元素排放量如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 不同工艺各粒径段颗粒物及铅排放量 Table 1 Emission of particles and lead size distributions in different processes 粒径段/μm 熔炼备料 鼓风炉熔炼 铸铅 颗粒物 Pb 颗粒物 Pb 颗粒物 Pb 排放量/mg·h-1 比重/% 排放量/μg·h-1 比重/% 排放量/μg·h-1 比重/% 排放量/μg·h-1 比重/% 排放量/μg·h-1 比重/% 排放量/μg·h-1 比重/% 合计 182.71 100.00 20.38 100.00 402.83 100.00 27.61 100.00 100.03 100.00 1.05 100.00 >9.0 44.59 24.40 7.06 34.64 88.59 21.99 12.16 44.04 28.51 28.50 0.18 17.14 5.8~9.0 18.76 10.27 3.53 17.32 88.8 22.04 5.91 21.41 19.37 19.36 0.09 8.57 4.7~5.8 9.74 5.33 1.26 6.18 13.14 3.26 2.07 7.50 2.16 2.16 0.03 2.86 3.3~4.7 16.46 9.01 2.03 9.96 71.07 17.64 3.35 12.13 19.37 19.36 0.02 1.90 2.1~3.3 14.55 7.96 2.03 9.96 12.78 3.17 1.78 6.45 1.41 1.41 0.25 23.81 1.1~2.1 18.58 10.17 2.61 12.81 36.15 8.97 1.05 3.80 12.35 12.35 0.07 6.67 0.65~1.1 24.81 13.58 1.03 5.06 41.52 10.31 0.57 2.06 5.61 5.61 0.08 7.62 0.43~0.65 34.19 18.71 0.69 3.39 40.72 10.11 0.52 1.88 9.02 9.02 0.3 28.57 <0.43 1.03 0.57 0.14 0.69 10.06 2.50 0.2 0.72 2.23 2.23 0.03 2.86

表 1 不同工艺各粒径段颗粒物及铅排放量 Table 1 Emission of particles and lead size distributions in different processes

由表 1可知，3个工艺中鼓风炉熔炼工艺无组织颗粒物排放量最大，为402.83 mg ·h^-1，其中9.0 μm以上粒径颗粒物排放量为88.59 mg ·h^-1，占总排放量的质量分数为21.99%，粗粒子(2.1~9.0 μm)排放量为185.79 mg ·h^-1，占总排放量的46.12%，细粒子(<2.1 μm)排放量为128.45 mg ·h^-1，占总排放量的31.89%; 该工艺段颗粒物排放量最大的是5.8~9.0 μm粒径段，其排放量为88.80 mg ·h^-1，占总排放量的22.04%，最小的是0.43 μm以下粒径段，排放量为10.06 mg ·h^-1，仅占总排放量的2.50%. 熔炼备料工艺无组织颗粒物排放量为182.71 mg ·h^-1，其中9.0 μm以上颗粒物排放量为44.59 mg ·h^-1，占总排放量的24.40%，粗粒子排放量为59.51 mg ·h^-1，占总排放量的32.57%，细粒子排放量为78.61 mg ·h^-1，占总排放量的43.03%; 该工艺过程中细颗粒物的排放量大于粗颗粒物. 铸铅工艺颗粒物排放量较小，其颗粒物排放总量为100.03 mg ·h^-1，其中9.0 μm以上大颗粒物排放量为28.51 mg ·h^-1，占总排放量的28.50%，粗粒子排放量为42.31 mg ·h^-1，占总排放量的42.30%，细粒子排放量为29.21 mg ·h^-1，占总排放量的29.20%，由表 1可以看出，铸铅工艺过程中粗颗粒物排放量明显大于细颗粒物.

不同工艺不同粒径颗粒物中的铅元素排放量也有所不同，鼓风炉熔炼和熔炼备料工艺铅元素排放量比较接近，分别为27.61 μg ·h^-1和20.38 μg ·h^-1，铸铅工艺排放量较小，只有1.05 μg ·h^-1. 其中鼓风炉熔炼工艺9.0 μm以上颗粒物中铅元素排放量为12.16 μg ·h^-1，占总量的44.04%，粗粒子中铅元素的排放量为13.11 μg ·h^-1，占总量的47.48%，而细粒子中铅的排放量只有2.34 μg ·h^-1，仅总排铅量的8.48%. 熔炼备料工艺中9.0 μm以上颗粒物中铅元素排放量为7.06 μg ·h^-1，占总排铅量的34.64%，粗粒子中铅元素的排放量为8.85 μg ·h^-1，占总量的43.42%，细粒子为4.47 μg ·h^-1，占21.94%，其中0.43 μm以下粒径段排放量最小，为0.14 μg ·h^-1，占总量的0.69%，其余各粒径段颗粒物中的铅元素比重比较接近. 铸铅工艺中9.0 μm以上颗粒物中铅元素排放量为0.18 μg ·h^-1，占总排放量的17.14%，粗粒子中铅元素排放量为0.39 μg ·h^-1，占总排放量的37.14%，细粒子中铅的排放量为0.48 μg ·h^-1，占总排放量的45.72%. 由表 1可知，鼓风炉熔炼和熔炼备料工艺过程中铅元素主要分布在粗颗粒物和大颗粒物中，而铸铅工艺中铅元素排放主要集中在细粒径段.

根据各工艺不同粒径段颗粒物及铅元素排放量，可分别计算出不同粒径段中铅元素的质量分数，具体结果见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 不同工艺各粒径段铅元素含量表Table 2 Mass fraction of lead size distribution in different processes 粒径段/μm Pb质量分数/mg·kg-1 熔炼备料 鼓风炉熔炼 铸铅 颗粒物 111.54 68.54 10.50 >9.0 158.33 137.26 6.31 5.8~9.0 188.17 66.55 4.65 4.7~5.8 129.36 157.53 13.89 3.3~4.7 123.33 47.14 1.03 2.1~3.3 139.52 139.28 177.30 1.1~2.1 140.47 29.05 5.67 0.65~1.1 41.52 13.73 14.26 0.43~0.65 20.18 12.77 33.26 <0.43 135.92 19.88 13.45

表 2 不同工艺各粒径段铅元素含量表Table 2 Mass fraction of lead size distribution in different processes

由表 2可以看出，熔炼备料工艺铅元素在颗粒物中的质量分数为111.54mg ·kg^-1，各粒径段含量在20.04~188.00mg ·kg^-1之间，其中0.43~0.65 μm和0.65~1.1 μm粒径段含量较低，分别为20.04mg ·kg^-1和41.62mg ·kg^-1，其他各段含量均在120mg ·kg^-1以上; 大于9.0 μm颗粒物中铅的质量分数为158.33mg ·kg^-1，粗粒子中铅的质量分数为148.71mg ·kg^-1，细粒子中铅的质量分数为56.86mg ·kg^-1，可见该工艺过程中大颗粒物和粗粒子中的铅元素含量明显高于细粒子. 鼓风炉熔炼工艺铅元素在颗粒物中的质量分数为68.54mg ·kg^-1，各粒径段含量在12.65~157.45mg ·kg^-1之间，其中2.1~3.3 μm、 4.7~5.8 μm和>9.0 μm颗粒物中的铅元素含量明显高于其他各段，分别为139.13、 157.45和137.24mg ·kg^-1，其他各段铅含量均在70mg ·kg^-1以下; 9.0 μm以上大颗粒物中铅的质量分数为137.26mg ·kg^-1，粗粒子中铅的质量分数为70.56mg ·kg^-1，细粒子中铅的质量分数为18.22mg ·kg^-1，可见该工艺过程中铅元素也主要分布在大颗粒物和粗粒子中，而细粒子中铅的含量较小. 铸铅工艺铅元素在颗粒物中的质量分数为10.50mg ·kg^-1，各粒径段含量在1.26~178.89mg ·kg^-1之间，其在2.1~3.3 μm 粒径段含量高达178.89mg ·kg^-1，其次为0.43~0.65 μm粒径段的33.57mg ·kg^-1，0.65~1.1 μm、 <0.43 μm和 4.7~5.8 μm粒径段含量分别为33.57、 13.37和12.00mg ·kg^-1，其余各段铅元素含量均在10mg ·kg^-1以下; 9.0 μm以上大颗粒物中铅的质量分数为6.31mg ·kg^-1，粗粒子中铅的质量分数为9.22mg ·kg^-1，细粒子中铅的质量分数为16.43mg ·kg^-1，该工艺过程中细粒子中的铅含量很大，其次为粗粒子，而大颗粒物中铅元素含量比较低，这主要与其工艺特点有关.

图 2是各工艺无组织颗粒物中不同粒径中铅元素的粒径分布图. 从中可以看出，熔炼备料工艺铅元素主要分布在9.0 μm以上大颗粒物粒径范围，并在粗粒子(5.8~9.0 μm、 2.1~4.7 μm)和细粒子(1.1~2.1 μm)粒径段均有小高峰出现; 鼓风炉熔炼工艺铅元素最大峰值在9.0 μm以上颗粒物粒径范围，其在粗粒径段中的峰值分别出现在5.8~9.0 μm和3.3~4.7 μm粒径段; 铸铅工艺颗粒物中铅元素在粗粒径和细粒径段各出现一个峰值，其中最大峰值出现细粒子粒径范围内(0.43~0.65 μm)，在粗粒径范围出现第二峰值(在2.1~3.3 μm段). 从图 2中各工艺段9.0 μm以下颗粒物中铅元素占总排铅量的比重来看，铸铅工艺呈现出明显的双峰结构，其在细粒径和粗粒径范围内各有一个峰值，并且最大值出现在细粒径段，鼓风炉熔炼工艺峰值主要出现在粗粒径范围内，而熔炼备料工艺中铅元素比重峰值分布比较均匀，其在粗、 细粒子过渡段出现一个连续高峰，并在粗粒径段出现两个小高峰(5.8~9.0 μm、 2.1~4.7 μm). 分析认为，造成各工艺过程无组织颗粒物中铅元素粒径分布特征差异的原因主要与各工艺特点及颗粒物来源有关，熔炼备料工艺颗粒物主要来自破碎机破碎、 工艺研磨和筛分过程，可散发不同粒径段的颗粒物，从图中也可以看出其在细粒子(1.1~2.1 μm)和粗粒子(2.1~4.7 μm、 5.8~9.0 μm、)以及大颗粒物中均有峰值出现; 鼓风炉熔炼颗粒物主要来自燃烧过程，其峰值出现粗粒子和大颗粒物中，分析认为与熔炼过程中的细颗粒物受冷凝塔高湿气流影响迅速凝结增大有关; 铸铅工艺过程中逸散出来的颗粒物以细颗粒物为主，其在粗粒径段出现的峰值主要是烟气中的细颗粒物进入空气后迅速冷却凝并，使粒径变大.

图 2

Fig. 2

图 2 各工艺不同粒径中铅元素粒径分布Fig. 2 Aerodynamic particle size distribution of lead in different processes

图 3

Fig. 3

图 3 铅元素粒径累积频率分布 Fig. 3 Cumulative frequency of lead size distributions in different processes

图 3是各工艺段铅元素累积频率分布曲线，熔炼备料、 鼓风炉熔炼、 铸铅的累积频率分布均符合对数正态分布^[32]. 鼓风炉熔炼和熔炼备料铅元素主要集中在粗粒径范围，而铸铅工艺在粗细粒径段排放量相当. 熔炼备料工艺铅元素的几何平均粒径为4.00 μm，其中粗粒径铅元素占总排放量的43.42%，细粒径段占总排放量的21.94%; 鼓风炉熔炼铅元素几何平均粒径是8.20 μm，粗粒径铅元素占总排放量的47.48%，其中细粒径段仅占总排放量的8.48%; 铸铅工艺铅元素几何平均粒径为2.60 μm，其中粗粒径铅元素占总排放量的37.14%，其中细粒径段占总排放量的45.72%.

3 讨论

粒径分布是颗粒物的基本特征之一，它能够反映颗粒物在大气环境中的迁移、 挟持以及沉降特点，并直接影响颗粒物在大气中的运动轨迹^[33]，是大气预测模型中的核心信息之一，在确定无组织源排放的颗粒物在大气中的扩散距离和最大浓度落地点中具有十分重要的作用，是大气预测模型软件中的基本参数. 研究者只有在准确掌握了颗粒物的粒径分布特征之后，才能通过模型对其在大气环境中的迁移和沉降规律进行科学预测^[34]. 铅锌冶炼厂排放的重金属元素一般都附着在颗粒物中，为了解铅锌冶炼行业无组织排放源中铅元素的迁移路径、 扩散距离和沉降量，就必须对不同粒径颗粒物中的铅元素含量以及铅元素的粒径分布特征进行分析，从而为铅锌冶炼厂无组织污染源设定一定的大气防护距离，其作用是为无组织排放源的污染物提供一段稀释距离，使其到达居民区的浓度满足要求^[35]. 本研究主要对陕西某铅锌冶炼厂3种重点工艺过程中的无组织排放颗粒物进行分级采样，测定分析不同粒径颗粒物中铅元素的含量及粒径分布特征，以准确判定铅锌冶炼行业无组织排放源中铅的扩散距离和最大浓度落地点，并计算出环境空气降尘中的铅元素在土壤环境中的累积效应，从而为科学确定铅锌冶炼行业大气安全防护距离和划分防控区域提供理论依据.

4 结论

(1)该铅锌冶炼厂鼓风炉熔炼工艺中无组织颗粒物排放量为402.83 mg ·h^-1，其中粗粒子排放量185.79 mg ·h^-1，占总排放量的46.12%，细粒子排放量128.45 mg ·h^-1，占31.89%; 熔炼备料工艺无组织颗粒物排放量182.71 mg ·h^-1，粗粒子和细粒子排放量分别为59.51 mg ·h^-1和78.61 mg ·h^-1，各占总量的32.57%和43.03%; 铸铅工艺颗粒物排放总量为100.03 mg ·h^-1，其中粗粒子排放量42.31 mg ·h^-1，占总量的42.30%，细粒子排放量29.21 mg ·h^-1，占29.20%.

(2)鼓风炉熔炼和熔炼备料工艺铅元素排放量比较接近，分别为27.61 μg ·h^-1和20.38 μg ·h^-1，铸铅工艺排放量较小，只有1.05 μg ·h^-1. 鼓风炉熔炼粗粒子铅元素排放量为13.11 μg ·h^-1，占总量的47.48%，细粒子中铅的排放量为2.34 μg ·h^-1，仅总排铅量的8.48%; 熔炼备料工艺粗粒子中铅元素排放量8.85 μg ·h^-1，占总量的43.42%，细粒子为4.47 μg ·h^-1，占21.94%; 铸铅工艺中粗粒子中铅元素排放量为0.39 μg ·h^-1，占总排放量的37.14%，细粒子中铅的排放量为0.48 μg ·h^-1，占总排放量的45.72%.

(3)熔炼备料工艺颗粒物中铅元素的质量分数为111.54mg ·kg^-1，其中粗粒子中铅的质量分数为148.71mg ·kg^-1，细粒子56.86mg ·kg^-1; 鼓风炉熔炼工艺铅元素在颗粒物中的质量分数为68.54mg ·kg^-1，粗、 细粒子中铅含量分别为70.56mg ·kg^-1和18.22mg ·kg^-1; 铸铅工艺铅元素在颗粒物中的质量分数为10.50mg ·kg^-1，粗、 细粒子中铅的质量分数分别为9.22mg ·kg^-1、 16.43mg ·kg^-1.

(4)铸铅工艺在细粒径和粗粒径范围内各有一个峰值，并且最大值出现在细粒径段，鼓风炉熔炼工艺峰值出现在粗粒径范围内，而熔炼备料工艺中铅元素比重比较均匀，其在粗、 细粒子过渡段出现一个连续高峰，并在粗粒径段出现两个小高峰. 3个工艺铅元素的几何平均粒径分别为熔炼备料4.00 μm、 鼓风炉熔炼8.20 μm、 铸铅2.60 μm，各工艺铅元素累积频率分布曲线均呈对数正态分布.