灰霾的气象定义是指悬浮在大气中的大量微小尘粒、 烟粒或盐粒的集合体，使空气浑浊，水平能见度降低到10 km以下的一种天气现象. 近年来，随着城市工业化的快速发展以及汽车保有量的持续增高，我国中东部地区冬半年平均霾日数呈显著的增加趋势^[1]，浙江省各地区灰霾天数也在迅速增加，尤为突出的是湖州、 绍兴、 杭州、 嘉兴等浙北城市^[2]. 超细颗粒是引起心血管疾病的一个重要因素^[3]，有统计显示，长期PM_2.5污染暴露每立方米增加10 μg心脑血管引起的死亡风险增加76%^[4]. 2013年冬季杭州地区频频出现连续几天的灰霾天气，杭州市气象台发布多个灰霾橙色预警，下沙地区PM_2.5质量浓度高达599 μg ·m^-3，能见度极低，给人体健康和生活带来极大危害，引起人们的广泛关注.

目前，很多学者对灰霾的研究主要集中在对其化学成分的分析，光学特性的研究以及来源成因等^[5,6]. 灰霾的产生主要与细粒子有关^[7,8]，细粒子污染是影响能见度的主要因素^{[9, 10, 11]}，有研究显示能见度和细粒子的污染水平存在一定的非线性相关^[12]. 超细颗粒数浓度季节分布结果显示冬春季超细颗粒数浓度最高^[13]. 为了分析杭州市灰霾天气细颗粒物污染情况，本研究对2013年冬季12月份灰霾最为严重的几天进行超细颗粒物连续监测，结合气象台发布的能见度等因素分析大气环境与颗粒物粒径分布和数浓度变化特征，对揭示区域灰霾气候的形成机制和控制有积极作用. 1 材料与方法 1.1 采样点和采样时间

采样点位于杭州市下沙经济开发区中国计量学院仰仪北楼6楼，距离地面约23 m，北面约200 m处毗邻交通干道，交通流量较大，该采样点为杭州市城郊，附近主要为教学区和工业区，分布比较集中. 监测时间为杭州冬季12月灰霾最严重期间和灰霾消退过程：2013年12月6~11日. 采样期间的天气根据杭州气象网站实时发布数据同步记录，天气记录情况如表 1所示，12月6~8日天气状况均为霾天气，平均温湿度较高，以静风为主，降水极少，空气质量显示重度至严重污染，最低能见度只有0.8 km; 9~11日为灰霾消退过程，天气状况由霾天气逐渐好转至晴，空气质量由重度污染转为良和轻度污染，平均温湿度有一定程度下降，风速较高，能见度显著提高.

表 1(Table 1)

表 1 采样期间的气象情况Table 1 Weather condition during sampling period 采样日期 (月-日) 空气质量指数 空气质量状况 平均温度 /℃ 平均湿度 /% 平均风速 /m·s-1 能见度 /km 天气状况 12-06 305 重度污染 10 66 1.4 1.6 霾 12-07 402 严重污染 10 76 0.8 0.9 霾 12-08 391 严重污染 12 81 0.8 0.8 霾 12-09 233 重度污染 8 69 3.1 2.4 霾转阴 12-10 90 良 6 41 1.9 8.1 晴 12-11 126 轻度污染 8 44 2.2 6.1 晴

表 1 采样期间的气象情况 Table 1 Weather condition during sampling period

采用快速迁移率粒径谱仪(fast mobility particle sizer^TM Spectrometer，FMPS)连续在线采样，FMPS是由美国TSI公司生产基于EAA原理的细颗粒粒径谱仪，可测量的超细颗粒粒径范围为5.6~560 nm，粒径分32个粒径段，可测浓度范围为1~10⁷ cm^-3，采样流量为10 L ·min^-1. 每次测量前采用配套过滤装置对FMPS进行校准清零，确保数据的准确性，连续24 h实时采样，采样时间分辨率为1 s，即1 s每个粒径段获得一个数据，将所有测得的数据按每小时进行平均化处理，连续测量6 d. 由于测量点在教学楼楼顶，减小地面局部污染源的影响.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物粒径谱分布特征

根据颗粒物粒径大小可将其分为核模态(粒径<20 nm)、 爱根核模态(粒径20~100 nm)和积聚模态(粒径0.1~1 μm). 图 1和图 2为选取杭州12月6~8日典型灰霾天气和9~11日灰霾消退过程的超细颗粒物粒径谱分布和各模态变化图，杭州灰霾天气空气质量污染严重，能见度极低，风速以静风为主，降水少，相对湿度较高，超细颗粒数浓度相对高于非灰霾天气，颗粒粒径主要集中在100 nm附近，夜间数浓度相对较高.

从图 1(a)~1(c)中可以看出，灰霾天气颗粒物呈现明显的对数双峰分布，峰值粒径出现在15 nm和100 nm附近，粒径在100 nm附近的粒子占绝大多数，图 2(a)~2(c)显示灰霾期间爱根核模态和积聚模态颗粒明显大于核模态颗粒，由于灰霾期间湿度较大，核模态颗粒容易吸湿增长生成较大颗粒. 日变化特征为核模态和爱根核模态在08:00和18:00上下班高峰期变化较大，柴油、 汽油发动机排放的颗粒物数浓度主要集中在爱根核模态^[14]，表明汽车排放污染源对灰霾天气的形成有一定贡献. 夜晚数浓度较高，变化较剧烈，在18:00之后100 nm和15 nm附近颗粒急剧增加. 新生粒子(核模态)的高低更容易代表本地污染源的强度高低，因此可能是晚上本地污染源排放比较严重. 爱根核模态和积聚模态颗粒的迅速增加可能是由于夜间没有太阳辐射地表温度较低，容易形成逆温层，产生逆温时垂直湍流运动受到抑制，水平静风现象较多，大气比较稳定，对流减弱，颗粒物更容易积累^[15]，因此灰霾天气夜间更不适宜外出. 凌晨开始颗粒浓度迅速下降，可能由于汽车尾气排放源和工业污染源排放的减少，地面温度开始回升，逆温层减弱，有利于颗粒扩散.

灰霾消退过程如图 1(d)~1(f)所示，颗粒物峰值粒径逐渐向小粒径转移，峰值粒径出现在12 nm和60 nm附近，图 2(d)~2(f)显示积聚模态颗粒迅速减小，日变化保持相对稳定，在夜间由于颗粒物积累其数浓度有所上升，其总体数浓度均小于灰霾期，表明灰霾消退过程对较大粒径颗粒的清除作用较明显. 核模态颗粒数浓度呈增加趋势，部分时段核模态颗粒大于积聚模态，这是由于风速较大时，有利于颗粒扩散，新粒子事件容易发生，随着风速的增加，核模态粒子迅速增加，同时湿度降低，不利于超细颗粒吸湿增长，大颗粒数浓度有所降低，这与Wu等^[16]研究结果相一致. 核模态和爱根核模态在08:00和18:00上下班高峰期也体现出明显的交通源峰值，表明汽车排放污染对超细颗粒数浓度的影响较大.

图 1

Fig. 1

图 1 杭州12月6~8日典型灰霾天气和9~11日灰霾消退过程的超细颗粒物粒径谱分布Fig. 1 Ultrafine particle size distribution in haze weather during December 6 to 8 and haze fading process during December 9 to 11 in Hangzhou

图 2

Fig. 2

图 2 杭州12月6~8日典型灰霾天气和9~11日灰霾消退过程超细颗粒物各模态变化Fig. 2 Particle mode changes in haze weather during December 6 to 8 and haze fading process during December 9 to 11

颗粒物浓度受气象环境的影响很大，戴永立等^[17]研究北京、 上海、 广州等地的气象因子对灰霾的影响，结果表明，PM₁₀和相对湿度是影响能见度下降或霾天气频率的关键因子. 图 3为杭州灰霾期间12月6~8日典型灰霾天气和9~11日灰霾消退过程的超细颗粒物数浓度、 质量浓度分布和气象环境变化图，假设所有颗粒为球形，密度为1 g ·cm^-3，由颗粒数浓度可转换为质量浓度. 从图中可以看出，夜间颗粒物数浓度和质量浓度普遍较高，0点左右达到最高，灰霾期间数浓度最高达8.0×10⁴ cm^-3，质量浓度高达73.8 μg ·m^-3.

在灰霾期间颗粒物总数浓度和质量浓度相对较高，大气污染加剧很可能是能见度恶化、 霾频发的一个重要原因^[18]. 颗粒污染源排放是内因，气象环境是外因，当源排放超过环境的扩散条件的容量时出现灰霾天气^[19]. 冬季北方能源燃烧消耗产生的颗粒通过大气传输，加上本地汽车和工业排放的污染颗粒在静稳天气下容易累积，杭州市主城区低空大气温度层结全年以弱稳定为主，冬半年逆温层发生频率较大^[20]，灰霾之前几天降雨少，平均风速较低，使近地层大气更加稳定，较高湿度会使细颗粒吸湿增长，加剧雾霾发展，能见度小于1000 m. 杭州背山而居，扩散条件弱于平原地区，其地形特征也会对霾的形成造成一定影响^[21].

图 3

Fig. 3

图 3 灰霾期间和灰霾消退过程数浓度及气象环境变化 Fig. 3 Number concentration and meteorological environment changes in haze weather and haze fading process

12月9日为灰霾消退的过程，颗粒物浓度明显降低，这是由于一股冷空气南下，风速较高，对流活动加强，湿度降低，大气中的污染颗粒在湍流混合和水平输送作用下容易扩散. 11日夜间颗粒物数浓度较高，质量浓度却不高，可能是新生成细粒子较多.

对12月6~8日灰霾期间和9~11日灰霾消退期每小时的数据进行平均，与对应杭州气象站发布的气象因子进行Pearson相关性分析，如表 2所示，能见度、 相对湿度和风力与数浓度在0.05水平上相关性比较显著. 能见度和风力与数浓度主要呈负相关，相关系数R分别为-0.225和-0.229，相对湿度与数浓度正相关，相关系数R为0.271. 几种气象因子与颗粒浓度的相关性与史宇等^[22]研究结果相近. 静小风、 相对高湿度容易使灰霾产生^[23]，吸湿后的气溶胶其消光系数会增加，使得能见度明显恶化. 能见度与粒子的散射、 吸收能力和气体分子的散射、 吸收能力有关，但主要与大气粒子的散射能力关系最密切^[24]. 冬季温度与数浓度的相关性较弱.

表 2(Table 2)

表 2 颗粒物数浓度与气象因子的Pearson相关性分析 1)Table 2 Pearson correlation analysis between particle number concentration and meteorological factors 时间 系数 能见度 相对湿度 风力 温度 12月6~11日 相关系数r -0.225* 0.271* -0.229* 0.062 显著性Sig. 0.006 0.001 0.005 0.458 1)*表示在0.05水平上显著相关

表 2 颗粒物数浓度与气象因子的Pearson相关性分析 1)Table 2 Pearson correlation analysis between particle number concentration and meteorological factors

表 3对杭州冬季灰霾期及灰霾消退期颗粒总数浓度和数量中位径CMD(count medium diameter)进行了统计，CMD的定义为大于此直径和小于此直径的颗粒数是颗粒总数的一半. 灰霾期颗粒物平均总数浓度明显比灰霾消退期大，平均总数浓度为3.31×10⁴ cm^-3，为灰霾消退期的1.3倍，最高数浓度达8.0×10⁴ cm^-3. 灰霾期数浓度并不总是比非灰霾期大，最小数浓度只有0.88×10⁴ cm^-3. 灰霾期CMD变化范围在33.5~123.3 nm，变化范围较大，这与排放污染源的种类、 气候环境的综合作用以及颗粒物的成核凝并等反应有关，平均CMD达85.89 nm，表明灰霾期空气中聚集的颗粒主要集中在较大粒径处，灰霾的形成主要与较大粒径颗粒数浓度有关，灰霾消退期总数浓度减小，CMD减小为58.64 nm，大粒径颗粒减少，表明灰霾天气的消退过程主要表现在较大粒径颗粒的减少.

表 3(Table 3)

表 3 数浓度和CMD统计Table 3 Statistics of number concentration and CMD 采样期间 总数浓度×104/cm-3 CMD/nm 平均值 偏差 最小值 最大值 平均值 偏差 最小值 最大值 灰霾期 3.31 1.60 0.88 8.00 85.89 20.86 33.50 123.30 灰霾消退期 2.52 1.18 1.27 5.69 58.64 21.80 17.60 109.70

表 3 数浓度和CMD统计 Table 3 Statistics of number concentration and CMD

目前，我国对超细颗粒的测量主要集中在质量浓度的测量，只有少部分地区研究数浓度，表 4对部分地区冬季颗粒数浓度进行了比较，杭州市2013年冬季灰霾天气颗粒物数浓度范围为8.80×10³～8.00×10⁴ cm^-3，相对杭州2011和2012年数浓度较高，表明杭州灰霾天气的频发与超细数浓度增高有一定关系. 杭州灰霾期间相对其他地区冬季颗粒数浓度较高，污染较严重.

表 4(Table 4)

表 4 部分地区颗粒数浓度比较Table 4 Comparison of number concentration between selected cities 地区 天气 监测时间 颗粒物数浓度/cm-3 文献 成都 浓雾天气 2005-12-28~29 (2.7~3.1)×104 [17] 南京 雾霾天气 2007-12-15~29 2.26×104 [25] 南京 灰霾天气 2009-12-24 6.28×104 [26] 北京 冬季 2005-02-18~27,03-01~10 (2.50~7.51)×104 [27] 卡西诺(意大利) 冬季 2010-12~2011-12 (2.8~4.7)×104 [28] 地中海东部 冬季 2010-01-12~02-12 (0.12~6.40)×104 [29] 杭州 冬季 2011-03~2012-02 (2.04~3.56)×104 [30] 杭州 冬季灰霾天气 2013-12-06~11 (0.88~8.00)×104 本研究

表 4 部分地区颗粒数浓度比较Table 4 Comparison of number concentration between selected cities

3 结论

(1)灰霾期间颗粒物粒径谱呈对数双峰分布，峰值粒径分别为15 nm和100 nm，颗粒大部分集中在较大粒径附近，平均CMD为85.89 nm，粒子以爱根核模态和积聚模态为主. 而在灰霾消退过程，颗粒物数浓度降低，峰值粒径向小粒径演变，平均CMD为58.64 nm，爱根核模态和积聚模态粒子迅速减少，表明灰霾消退过程较大粒径颗粒的清除作用较明显，核模态粒子增多，大于积聚模态，说明新一轮污染源产生新粒子较多.

(2)杭州市连续几天灰霾天气及灰霾消退过程颗粒物日变化特征为夜晚数浓度和质量浓度较高，凌晨开始数浓度逐渐降低，08:00和18:00上下班高峰期出现一个明显的交通源峰值，表明汽车排放对大气污染影响较严重. 灰霾期间，颗粒物数浓度最高达到8.0×10⁴ cm^-3.

(3)灰霾天气的形成主要与污染源排放、 气候环境和地形特征的综合复杂作用有关，结合气候环境的研究，气象因子中能见度和风力与数浓度主要呈负相关，相关系数R最高达-0.225和-0.229，相对湿度与数浓度正相关，相关系数R为0.271，冬季水平温度与数浓度的相关性较小.