垃圾填埋场渗滤液极难处理，这主要是由于其成分复杂、 水质波动大和氨氮浓度高等特点造成的. 通过生物处理能使渗滤液中的高浓度氨氮去除达标，同时可降解有机物也基本净化，而残留的难生物降解有机物主要是腐殖酸类物质(humic substances，HS)^{[1, 2, 3]}. 腐殖酸由胡敏酸(humic acids，HA)和富里酸(fulvic acids，FA)组成，且不同地区、 不同填埋龄的渗滤液中HA的组成差别很大^[4,5]. 为了深入研究渗滤液的水质特性，常把其所含溶解性有机物分为HA、 FA和亲水性有机物(hydrophilic organic matter，HyI)等组分^[6]. 不同处理工艺对这些组分的处理效果相差较大，其中对腐殖化程度较高的HA和FA处理效果很差^{[4, 7, 8]}. 近年来，对渗滤液的水质特性随填埋龄变化的关系已有较多研究^{[9, 10, 11, 12]}，甚至建立了渗滤液性质随填埋龄变化的数学模型^{[13, 14, 15]}，但大多局限在实验室规模或者是对宏观指标(COD、 NH⁺₄-N等)等随填埋龄变化关系的研究，对腐殖酸特性的研究也只是早、 中、 晚期单独特性的研究对比，对不同填埋场不同填埋龄渗滤液中腐殖酸的特性与填埋龄的变化关系及其含量的变化数学模型却鲜有报道. 因此，有必要研究不同填埋龄渗滤液中腐殖酸组分特性及其浓度随填埋龄的变化关系，这对于不同填埋龄渗滤液中腐殖酸特性的了解以及选择和优化渗滤液无害化处理工艺有重要的指导意义.

本研究选取了12个不同填埋龄的垃圾填埋场渗滤液，考察了渗滤液中腐殖酸的含量及其组分特性，并分析腐殖酸浓度的变化规律，分别建立了HA、 FA和HS与填埋龄变化关系模型，以期对不同填埋龄渗滤液处理工艺的选择和优化提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 渗滤液采集

本实验所用的渗滤液来自福建省内不同县市生活垃圾卫生填埋场，由于福建省境内多山地丘陵，所以填埋场多为山谷型卫生填埋场. 渗滤液虽取自不同填埋场，但福建省内各县市的生活习性，饮食特点差异较小，因此不同地区的填埋场垃圾组分都较为相似^[16]. 本研究采样时间为3~8月，正逢福建省梅雨季节和台风季，降雨较多，且气温较高. 所取样的各填埋场填埋龄从1~15 a不等.

填埋场渗滤液取自各填埋场调节池，取样后尽量避免与空气接触，样品送至实验室后，置于暗处4℃保存.

本实验分析的常规指标pH、 COD和NH⁺₄-N等按照国家相关标准方法及文献^[17]进行分析.

图 1

Fig. 1

图 1 腐殖酸分离过程示意Fig. 1 Sketch of the experimental process of HS separation

按照Christensen等^[18]和Thurman等^[19]的分离净化方法从渗滤液中分离并测定(以COD表示)HA、 FA和HyI. 具体分析方法如图 1所示. 本实验所研究的腐殖酸(humic substances，HS)由胡敏酸(humic acids，HA)和富里酸(fulvic acids，FA)组成.

将分离出来的HA和FA的水溶液调pH为7左右，以蒸馏水作为参比，进行紫外-可见光光谱扫描，所用仪器为紫外可见分光光度计. 同时以蒸馏水为参比，分别读取特定波长为280、 300、 400、 465和665 nm下的吸光度值，并计算E₃₀₀/E₄₀₀和E₄₆₅/E₆₆₅的比值.

2 结果与讨论 2.1 不同填埋龄腐殖酸含量和特性变化

腐殖酸的形成机制至今仍未有统一的理论，渗滤液中的腐殖酸的形成机制同样并不明确，但一般认为是由动植物遗骸，主要是植物遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程积累起来的一类有机物. 虽形成机制不明确，但是渗滤液中腐殖酸的难以生物降解已是共识^[20]. 本实验从渗滤液中分离出HA、 FA和HyI，并对其性质进行了分析.

图 2为渗滤液中HA的含量及其比例与填埋龄的变化关系，可以看出，HA的浓度随填埋龄的增加呈先上升再下降的趋势，在填埋龄为5a的时候，HA的浓度最高(998.78 mg ·L^-1). HA所占原液的比例在3.43%~21.30%之间，总体来说也是随填埋龄的增加呈先上升再下降的过程，但是HA所占比例最高是在填埋龄为8a的时候. 图 3为渗滤液中FA的含量及其比例与填埋龄的变化关系图，FA的含量从170.6~2 119.49 mg ·L^-1之间变化，且随填埋龄的增加呈先上升再下降的趋势，但是FA含量的最大值出现在第4a左右，早于HA. FA所占原液的比例随填埋龄的增加呈先上升，最大值也出现在填埋龄4a的时候，但之后就呈波动变化. 在不同的填埋龄，FA的浓度及其所占原液比例(17.53%~56.89%)均高于HA. 这主要是因为，FA是一类简单的有机物，较易形成，在填埋早期时，垃圾中有机质不断转化成结构简单的FA，而FA又不断缩合成HA，HA和FA浓度和比例都随填埋龄上升，且HA的最大值和最大比例的出现都比FA晚； 而随着腐殖化过程的进行，填埋场体积增大，微生物的增加，所需有机质增加，FA得不到充分的补充，含量开始减少，进而HA含量也降低，且中晚期HA与矿物黏粒结合形成难提取的有机物，从而进一步削减了渗滤液中HA含量.

图 2

Fig. 2

图 2 HA的含量及其比例与填埋龄的变化关系Fig. 2 Variation in concentrations and percentages of humic acids with the landfill age

图 3

Fig. 3

图 3 FA的含量及其比例与填埋龄的变化关系Fig. 3 Variation in concentrations and percentages of fulvic acids with the landfill age

图 4为渗滤液中HS的含量及其比例与填埋龄的变化关系，可以看出，与HA和FA的变化关系类似，HS的浓度随着填埋龄的增加呈先上升再下降的趋势，最大值出现在第5 a； HS所占比例随填埋龄增加也是呈先上升后下降的趋势，但HS所占比例的最大值是在第4 a. 由此可以看出，渗滤液的腐殖化进程较快，这可能与福建省高气温，多降雨的气候条件有关，高温会促进微生物活性，加快腐殖化进程； 而降雨多则会加快填埋垃圾有机质的溶出.

图 4

Fig. 4

图 4 HS的含量及其比例与填埋龄的变化关系Fig. 4 Variation in concentrations and percentages of humic substances with the landfill age

杨玉江等^[21]对上海老港填埋场填埋垃圾的研究发现HA/FA随填埋龄增加而上升，且具有良好的相关性，并认为可用于填埋场稳定化过程的表征. 图 5为HA/FA与填埋龄的变化关系，总体来说，渗滤液中HA/FA随填埋龄增加呈先上升后下降的趋势，在填埋龄4 a的时候为最大值. 这与杨玉江等^[21]的研究结果不一致，这主要是因为杨玉江等是从填埋垃圾中提取出HA和FA，而本研究分析的则是渗滤液中的HA和FA. 且本实验研究渗滤液中的HA/FA通常在0.2~0.6之间，远低于填埋垃圾中HA/FA的值(1~2.5之间). 这是因为在填埋场的稳定化过程中，结构简单、 活性较好的FA会缩合成HA，但是填埋场内多呈弱碱性，CaCO₃含量也较一般土壤高，有利于大分子HA的矿化，且随着填埋龄的增加，填埋垃圾无机化程度增加，对大分子HA的吸附能力同样也增强，因此填埋垃圾的HA/FA值会高于渗滤液中的比值.

图 5

Fig. 5

图 5 HA/FA比值与填埋龄的变化关系Fig. 5 Variation of HA/FA ratio with the landfill age

2.1.2 不同填埋龄的腐殖酸紫外-可见吸光度

(1) E₂₈₀

E₂₈₀可用于表征腐殖质的芳香化程度和腐殖化程度，其值越大，腐殖质中芳香族化合物数量越多，结构越复杂^[12]. 图 6为HA和FA的E₂₈₀随填埋龄的变化关系. 从中可以看出，HA的E₂₈₀的平均值为0.92，FA的平均值为0.58，这说明渗滤液中HA较FA有更多的芳环，分子量水平也较高. 但HA和FA的E₂₈₀随填埋龄却呈现不同的变化趋势. HA随填埋龄呈波动变化，但整体呈现下降趋势，可见HA的腐殖化进程相当缓慢，且在填埋过程有一定程度的降解，也有可能大分子HA被矿化垃圾吸附在填埋场内. FA则随填埋龄增加呈波动上升的趋势，这可能是由于随着填埋龄增加，FA不断聚合，芳香族化合物数量增多.

图 6

Fig. 6

图 6 HA和FA的E280随填埋龄变化Fig. 6 Variation in E280 of HA and FA with the landfill age

(2) E₃₀₀/E₄₀₀和E₄₆₅/E₆₆₅

E₃₀₀/E₄₀₀^[22]和E₄₆₅/E₆₆₅^[12]均可用于表征腐殖酸的腐殖化程度和分子量大小，其比值越大，腐殖化程度越低，分子量越小. 图 7为HA和FA的E₃₀₀/E₄₀₀随填埋龄变化，HA的E₃₀₀/E₄₀₀平均值为3.03，FA的E₃₀₀/E₄₀₀平均值为5.33，这说明HA较FA的腐殖化程度高，分子量大. 这与HA和FA的E₂₈₀分析结果相似. Artinger等^[22]发现FA的E₃₀₀/E₄₀₀一般在3.5左右，较本实验结果低. 但HA和FA的E₃₀₀/E₄₀₀随填埋龄增加并未呈现明显的变化关系.

图 7

Fig. 7

图 7 HA和FA的E300/E400随填埋龄变化Fig. 7 Variation of E300/E400 of HA and FA with the landfill age

图 8为HA和FA的E₄₆₅/E₆₆₅随填埋龄变化，HA的E₄₆₅/E₆₆₅平均值为7.06，FA的E₄₆₅/E₆₆₅平均值为14.52，这说明HA较FA有较高的腐殖化程度，这与E₃₀₀/E₄₀₀的分析结果类似. HA的E₄₆₅/E₆₆₅随填埋龄的增加呈略下降趋势，说明随着填埋龄的增加，HA的缩合程度增加，腐殖化程度增加，分子量增大. 但FA的E₄₆₅/E₆₆₅随填埋龄却没有明显的变化关系，且在晚期有较大的波动. 也有研究^[23]表明E₄₆₅/E₆₆₅在某些情况下并不能反映有机物的分子结构复杂程度和腐殖化程度等信息，因为E₄₆₅/E₆₆₅除了与有机物的结构信息有关外，还与pH，有机物中C、 O、 COOH含量和酸度有关^[24]. 方芳等^[25]分析了填埋场和焚烧厂渗滤液中溶解性有机物的特性，对比填埋场、 焚烧厂中的HA与商业HA的E₄₆₅/E₆₆₅，也没有明显的规律，认为该比值较难以反映腐殖酸的腐殖化程度.

图 8

Fig. 8

图 8 HA和FA的E465/E665随填埋龄变化Fig. 8 Variation in E465/E665 of HA and FA with the landfill age

2.2 腐殖酸浓度随填埋龄的变化关系模型 2.2.1 模型假设

基本假设如下：①生活垃圾填埋场内腐殖酸的产生源于氨基酸和小分子有机酸的生物合成^[20,26]； ②一个生活垃圾填埋场单位时间产生的渗滤液中的腐殖酸量，即为填埋场内腐殖酸产生速率.

上述假设条件虽然对填埋场渗滤液中腐殖酸的产生和计量过程作了简化，但基本上反映了所涉及的主要控制过程.

填埋场内有机物所经历的生化过程可用如下公式表示^[27,28]：

因此，氨基酸在水解形成和分解转化过程中的变化速率可表示为：

设Y为氨基酸在微生物作用下反应合成为腐殖酸的产率系数，则腐殖酸转化速率可表示为：

则有：

对上式进行积分后得腐殖酸浓度的表达式：

2.2.3 模型应用

用Origin 8.0将所取得的HA、 FA和HS的浓度及其对应的填埋龄用上述腐殖酸浓度表达式进行非线性拟合，得到HA、 FA和HS各自对应的参数值及模型拟合的相关系数R2(见表 1). 图 9、 10和11分别为HA、 FA和HS的模拟值和实测值的对比. 可以看出模型模拟值和实测值具有较好的一致性，模型模拟HA、 FA和HS随填埋龄的变化都具有较高的相关系数. 且HA、 FA和HS的浓度都随着填埋龄的增加先增加后下降，HA的最大值在填埋龄5~7 a间，FA和HS的最大值则分别出现在4~6 a和5~7 a间. 不同填埋龄的渗滤液都具有较高浓度的腐殖酸，即使早期(t=1 a)和晚期(t=15 a)较低的浓度下仍含有300~600 mg ·L^-1的腐殖酸，单独的生物处理也难以达到100 mg ·L^-1的排放标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB 16889-2008排放标准限值). 这表明单独采用生物法处理填埋场渗滤液在填埋场整个稳定化过程中绝大多数时间是无法使处理出水直接排放，还需辅助其他能有效去除难生物降解有机物的处理单元(如膜分离装置，高级氧化技术等).

表 1(Table 1)

表 1 HA、 FA和HS随填埋龄变化关系模型参数及相关系数Table 1 Parameters and correlation coefficient of the models for variation of HA,FA and HS with the landfill age 项目 YA1 YA2 k1/a-1 k2/a-1 R2 HA 1 403.0 1 080.3 0.334 0.288 0.820 FA 1 693.6 36.7 0.820 0.056 0.932 HS 2 058.9 634.4 0.460 0.243 0.946

表 1 HA、 FA和HS随填埋龄变化关系模型参数及相关系数Table 1 Parameters and correlation coefficient of the models for variation of HA,FA and HS with the landfill age

图 9

Fig. 9

图 9 HA模拟值和实测值对比Fig. 9 Comparison of simulated and measured values of HA

图 10

Fig. 10

图 10 FA模拟值和实测值对比Fig. 10 Comparison of simulated and measured values of FA

图 11

Fig. 11

图 11 HS模拟值和实测值对比Fig. 11 Comparison of simulated and measured values of HS

3 结论

(1)填埋场渗滤液中富里酸(FA)浓度和比例都高于胡敏酸(HA)，且HA、 FA和HS的浓度都随着填埋龄的增加呈先上升后下降，HA所占比例随填埋龄的增加呈先上升后下降的趋势，而FA和HS则是先上升，后呈波动变化.

(2)HA、 FA的E₂₈₀、 E₃₀₀/E₄₀₀和E₄₆₅/E₆₆₅的分析结果表明，HA较FA有更多的芳环结构、 更大的分子量和较高腐殖化程度； 随着填埋龄的增加，HA的E₂₈₀值呈下降趋势，而FA则呈上升趋势； HA和FA的E₃₀₀/E₄₀₀和E₄₆₅/E₆₆₅随填埋龄的增加并未有明显的变化趋势.

(3)模型的模拟值和实测值具有较好的一致性，HA、 FA和HS的浓度相关系数R2分别为0.820、 0.932和0.946. 表明该模型能有效模拟和预测腐殖酸随填埋龄的浓度变化关系.