2. 中国科学院大气物理研究所, 北京 100029;
3. 湖南农业大学资源环境学院, 长沙 410128;
4. 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所, 北京 100081
2. Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China:;
3. College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China;
4. Institute of Natural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China
2007年我国畜禽粪便产生量为2.43亿t,是全国垃圾填埋量的1.59倍[1],其中猪粪占畜禽粪便产生量的46.9%[2]. 对全国部分省市畜禽粪便处置情况调查表明,畜禽粪便通过堆肥无害化处理的低于10%,大多数粪便未经处理直接施入农田或经自然堆放后施入农田[3]. 中小型规模化养殖场畜禽粪便在处理或施肥之前基本以自然堆放为主[4]. 由于劳动力缺失或者农田消纳不足,农村的猪粪废弃比例从2005年的2.0%上升到2010年的4.0%,导致猪粪出现随意堆放的现象[5].
自然堆放相对于堆肥场而言,是一种非常粗犷的堆肥过程. 猪粪在堆放过程中,微生物分解有机氮,不仅产生氨气(NH3),还会产生氧化亚氮(N2 O)和氮氧化物(NOx)(NOx=NO+NO2,堆放过程中NOx以NO形式为主排放).
NH3是堆放过程产生很多恶臭气体中最主要成分[6]. 猪粪堆肥过程中,NH3挥发主要发生在堆肥的前期[7,8]. Petersen等[9]对夏季猪粪堆肥的氨气排放规律进行了研究,无覆盖堆体氨气的排放量(以NH3计)为2.0~3.1 g ·(m2 ·d)-1,是有覆盖小麦秸秆堆体的10倍. 万合峰[10]对猪粪条垛式堆肥的NH3排放进行了观测研究,氨气的排放通量(以N计)约为106 mg ·(m2 ·h)-1[以NH3计量为3.1 g ·(m2 ·d)-1].
猪粪堆放/堆肥过程中,堆料在硝化和反硝化作用下产生温室气体N2 O. 万合峰等对猪粪条垛式堆肥的N2 O排放进行了观测研究,发现N2 O主要发生在堆肥的前期和后腐熟期[10]. Szanto等[11]对静态通风堆估算了N2 O的排放,并做月翻堆一次和不翻堆处理,发现翻堆减少了N2 O的排放,并且N2 O排放量占初始总氮的2.5%±0.1%. Petersen等[9]发现N2 O的排放仅仅发生于夏季猪粪堆肥中,并与覆盖材料中的水分有关. 郑嘉熹等[12]对猪粪堆肥过程中N2 O的减排进行了研究,发现添加改性镁橄榄石能减少N2 O的排放.
氮氧化物(NOx=NO+NO2)是危害人体健康的大气污染物. 农业NO与NO2大多数来自于微生物过程,是土壤微生物硝化与反硝化过程的一种中间产物之一. 畜禽粪便的堆肥与堆放也是一种微生物反应过程,其产生的NOx机制类似于土壤中NOx的产生. Hao等[13]对牛粪堆肥堆体上部50cm处测定空气中的NO和NO2,发现堆肥过程增加了空气中的NO含量,但NO2未受影响,说明牛粪堆肥排放的NOx以NO形式排放. Fukumoto等[14]在猪粪堆肥中对分别加入Mg、 P和高温后加入硝化细菌的堆体测定NO排放,结果发现NO排放减少了96%~99%.
目前,我国在猪粪固体堆放研究上,仅限于NH3和N2 O的排放,并未对NH3、 N2 O和NOx排放进行全面的研究. 因此,本研究基于农村习惯的猪粪处理方式,分析了猪粪固体堆放过程中NH3、 N2 O和NOx排放特征,并考察了水稻秸秆覆盖和翻堆对粪便固体堆放过程含氮气体排放的影响,以期提供猪粪堆放中的含氮气体排放观测数据,同时可以为畜禽粪便管理温室气体清单编制提供基础观测数据.
1 材料与方法 1.1 实验设计供试的猪粪来自湖南长沙县某小型养猪场,覆盖材料水稻秸秆来自湖南农业大学水稻基地,其基本理化特征见表 1.
![]() | 表 1 堆放材料基本理化特征Table 1 Basic physical and chemical characteristics of solid storage material |
实验场地位于湖南农业大学实验基地,猪粪采用露天堆放,共设两个处理:无覆盖(non-covered,NC)和水稻秸秆覆盖(covered,C). 新鲜猪粪称重,处理NC为356 kg,处理C为345 kg,猪粪直接堆放在平整的土壤上面,呈圆锥体形状,底部圆直径为1.3 m,堆体高度为0.6 m,堆体表面积约为1.81 m2. 有覆盖堆,均匀铺设约3 cm厚干燥水稻秸秆. 猪粪固体堆放周期为73 d.
堆体表面N2 O和NOx的采集采用静态箱法,NH3采集利用通气酸吸收法,而堆体剖面N2 O的采集使用剖面气体采样器.
在建堆过程中,堆体里面放置了剖面气体采样器(图 1). 气体采样器由4部分组成:集气管、 导气管、 密封塞和温度传感器. 气体采样器的埋设以土壤平面为零基面. 地上部分(堆体内部)在高度分别为0、 20和40 cm,均匀埋设了15个采样器. 以堆体的中轴线为中心,堆体的每一层(高度分别为0、 20和40 cm)呈3个方向(各间隔120度)平行于地面向堆体外部的延伸线上,均匀放置剖面气体采样器(0、 20和40 cm层分别放置7个、 7个和1个采样器). 地下部分(堆体的下部土壤)也埋设了气体采样器,以土壤平面为零基面,分别在相对的两侧不同深度20、 40和60 cm处均匀埋设了12个采样器,每个深度在距离外侧0.5 m和0.25 m处各埋设1个气体采样器. 图 2为剖面采样器布设图(只显示部分采样器).
![]() | 图 1 剖面气体采样器Fig. 1 Gas sampler |
![]() | 图 2 剖面气体采样器埋设示意 Fig. 2 Installation of gas sampler |
堆体表面的N2 O和NOx采用静态箱法[15],每个堆体有3个气体采样点,为剖面采样点分隔出的3个不同方向呈120°的区域,即在圆锥体的3个母线的中点处分别放置1个静态箱(40 cm×20 cm×17 cm). NH3的3个采样点在每个静态箱的旁边.
堆放开始后,每次定时(09:00~11:00)采样. 在堆放的前22 d间隔1 d采1次气样(包括堆体表面气样和堆体内及其下部土壤剖面的气样),间隔3 d采1次固样. 之后,间隔2 d采样1次气样和固样. 堆放第34 d后,间隔5 d采样1次气样和固样. 在第17、 32和56 d进行翻堆操作,并每次翻堆后连续3 d采集气体样品.
对于堆体表面N2 O气体采集,每个采样箱每隔3min采集1个气样,共采5个气样; NOx的采集利用了N2 O的静态箱. 每个采样点采集2个采样气袋,第一袋为静态箱扣箱时刻采集采样箱附近等高处的空气样样品4 L,第二袋气样为N2 O第5针气样采集后,用微型隔膜泵抽取箱内气体4 L,并记录两个气袋的间隔时间. 采样结束后,记录箱内温度,环境温度及堆体表面湿度. NH3排放收集装置在采样开始时放置在堆体表面,2 h后收起.
堆体和下部土壤剖面的气体采集,用注射器连接剖面气体采样器的其中一根导气管直接抽取一针(60 mL).
采完气样之后,用金属温度计测量堆体表面、 中部和内部的温度,然后用小铲子在堆体的上、 中、 下采集固体样品,然后混匀,以四分法获取样品约500 g装入自封袋,带回实验室分析.
1.2 样品分析方法氨气的采集采用了通气酸吸收法[16]. 吸收NH3的海绵浸泡在KCl溶液中经过振荡1h,抽取浸出液,用流动注射分析仪测定氨氮和硝氮,氨气排放通量如公式(1):
N2 O采用带有电子捕获检测器(GC/ECD)联机定量分析检测(GC为美国安捷伦6820D). 本研究使用的气相色谱采用氮气作载气,为避免气样中CO2对电子捕获检测器(ECD)检测N2 O的影响,ECD内被注入高浓度CO2补充气(浓度约为10%; 流量为1~2 mL ·min-1)[17].
NOx采用美国热电子公司的NO-NO2-NOx分析仪(型号:thermo Model 42i)测定. N2 O和NOx排放通量计算公式见文献[12, 15].
N2 O、 NOx和NH3排放累积量采用式(2)计算:
固体样品主要分析以下指标:含水率、 有机质、 pH值、 电导率(EC)、 NH+4-N、 NO-3N、 TC和TN. 其中,NH+4-N和NO-3-N用流动分析仪测定,TC和TN用元素分析仪(型号VarionELin,德国Elementar公司)测定.
2 结果与讨论 2.1 堆体温度和物化参数
猪粪室外固体堆放的堆体温度伴随着环境温度的变化而变化(-2.8~13.5℃). 这与叶小梅等[18]观测到的现象一致. 与堆肥过程不同,堆体没有产生50~60℃的高温期. 整个堆体内部温度分布,上层的温度略高于堆体内部和底部的温度(图 3). 处理NC和处理C的堆体上层温度具有极其显著的差异(成对t-检验结果),其他层的堆体温度无显著差异(表 2).
![]() | 图 3 堆放过程中堆体温度和环境温度变化Fig. 3 Changes of environmental temperature and pile temperature during solid storage of swine manure |
![]() | 表 2 无覆盖处理NC和有覆盖处理C各项指标成对t-检验结果1)Table 2 The t-test of measure data for treatments NC and C |
在整个堆放过程中,堆体的含水率和有机质变化规律均略有降低[图 4(a)和4(b)]. 堆体的pH值总体呈升高的变化(变化范围6.00~7.70). 堆体物料的pH在7.0以下维持了一个月,可能是堆放前期产生了较多有机酸[19]. 堆放的中后期,堆料呈弱碱性(pH=7.70),可能是有机酸的分解,使得pH升高. 电导率(EC)呈先升高后降低的变化. 堆体的EC达到峰值1 310.67 μS ·cm-1,之后EC逐渐下降. 通过成对t-检验分析,处理NC与处理C在整个堆放期间的堆体含水率、 有机质、 pH 和电导率均没有显著性差异(表 2).
![]() | 图 4 猪粪堆放过程中含水率、 有机质、 pH和电导率变化Fig. 4 Changes of moisture content,organic matter,pH and electrical conductivity during solid storage of swine manure |
2.2 堆体剖面N2 O浓度廓线
图 5为堆体和土壤剖面的N2 O浓度对数廓线图. 图 5(a)是堆放前,土壤剖面的N2 O浓度廓线图,在土壤40 cm深度,土壤N2 O浓度最低.
![]() | N2 O浓度单位:mg ·L-1图 5 不同堆放时间的土壤和堆体N2 O浓度廓线Fig. 5 Profile of N2 O concentration in the soil and in the pile during manure solid storage |
地上堆放后,堆体下面土壤的N2 O浓度明显比地上堆体内部高. 这是由于堆体内部产生的N2 O容易扩散出去,而土壤部分产生的N2 O,由于上面有堆放的猪粪堆而不容易扩散出去. 如图 5(b),土壤剖面各层的N2 O浓度相比堆放前都增大了,且-40 cm层的增幅明显高于其他两层的,说明堆放过程中确有N素淋溶到土壤中. 在地面的猪粪堆体内部,40 cm高度层,处理NC的N2 O浓度大于处理C的浓度,而其他两层处理C的N2 O浓度大于处理NC,说明覆盖物对堆体产生的N2 O可能具有吸附作用.
在整个固体堆放过程中,土壤剖面的N2 O浓度经历了前期的升高然后降低,堆放后期的又小幅度上升. 处理C土壤剖面N2 O浓度从最初低于处理NC土壤剖面,逐渐增大,到猪粪固体堆放的第7 d,处理C土壤剖面N2 O浓度与处理NC土壤剖面的持平[图 5(c)],进而到堆放的中后期,有覆盖处理C土壤剖面N2 O浓度一直高于无覆盖处理NC土壤剖面的[图 5(d)~5(f)]. 图 5中还显示,两个处理的土壤-40 cm层,N2 O浓度均从刚开始低于其他两层,到堆放中后期各层N2 O浓度大小为:C-20>C-40>C-60. 堆体内部N2 O浓度呈锯齿形变化. 在堆放的前57 d,有覆盖处理C堆体剖面N2 O浓度高于处理NC堆体剖面[图 5(b)~5(d)]; 到固体堆放的后期,处理C堆体剖面N2 O浓度才低于处理NC堆体剖面[图 5(e)、 5(f)]. 处理NC和处理C的堆体下面土壤20 cm深度层N2 O浓度具有极其显著性差异,其他土壤层和堆体内部N2 O浓度差异不显著(表 2).
2.3 堆放过程NH3、 N2 O和NOx排放通量变化特征氨气(NH3)的排放集中在固体堆放的前期(堆放前25 d),在堆放第11 d和第20 d分别出现排放峰值,处理NC的NH3排放通量(以N计量)为56.4 mg ·(m2 ·h)-1和54.0 mg ·(m2 ·h)-1,处理C为45.8 mg ·(m2 ·h)-1和35.5 mg ·(m2 ·h)-1. 此后,NH3排放迅速下降; 在堆放的第30 d之后,氨气的排放逐渐平稳,期间有小幅度的上升. 两种处理的氨气排放规律非常一致[图 6(b)]. 成对t-检验结果显示,两个处理的NH3排放具有极显著差异(表 2). 整个堆肥期,处理NC和处理C的NH3平均排放通量(以N计量)为22.5 mg ·(m2 ·h)-1和17.8 mg ·(m2 ·h)-1. 处理NC和C前25 d的氨气排放累积量(以N计)分别为21.9 g ·m-2和17.0 g ·m-2,约占整个堆放过程氨气排放累积量(35.1 g ·m-2和27.8 g ·m-2)的62%左右. 处理NC的氨气排放量比处理C的约大26%,可能是覆盖材料在堆体表面吸收分解产生的水蒸气,冷凝后形成1 层高含水率的膜. 这些膜的存在对氨气挥发具有一定的吸收和阻碍作用[20],导致覆盖处理的氨气挥发相对较少.
![]() | 图 6 猪粪堆放过程中含氮气体(NH3、 N2 O和NO)排放通量变化特征Fig. 6 Emission flux of nitrogen containing gases(NH3,N2 O and NO)during swine manure storage |
堆料中水溶性铵态氮经过硝化和反硝化过程产生N2 O,堆体NC与堆体C的N2 O通量排放规律基本保持一致[图 6(c)]. 整个堆放过程中的N2 O排放存在3个主要排放峰,分别处于堆放初期[处理C和NC的第16 d左右,N2 O排放通量(以N计)为176 μg ·(m2 ·h)-1左右]、 堆放中期[处理C的第32 d的通量308 μg ·(m2 ·h)-1和处理NC的第33 d的通量140 μg ·(m2 ·h)-1]及堆放后期[处理C和NC的第62 d左右,N2 O排放通量分别为93 μg ·(m2 ·h)-1和448 μg ·(m2 ·h)-1]. 且处理NC后期15d的N2 O平均排放通量是中前期35 d的3.4倍,这和文献[7, 11]的研究结果一致. 而处理C后期15d 的N2 O平均排放通量比中前期35 d的平均通量降低了45%. 在整个堆放期,处理NC和处理C的N2 O排放差异不显著,N2 O平均排放通量(以N计)分别为154.5 μg ·(m2 ·h)-1和128.3 μg ·(m2 ·h)-1,累积排放量分别为0.26 g ·m-2和0.22 g ·m-2.
2012-12-06、 2012-12-21和2013-01-21共3次翻堆后,堆体N2 O排放均开始降低. 畜禽粪便堆肥过程中产生的N2 O 主要来源于堆体内部的反硝化作用[21,22],翻堆增加了堆体中的氧气浓度,减缓了反硝化过程,进而降低了N2 O的排放.
NOx排放主要发生在前期和中期[图 6(d)],处理NC与处理C的NOx排放规律也非常一致[图 6(d)]. 随着堆放的进行,NOx的排放逐渐增加,12月6日的翻堆增加了堆体中的含氧量,加快了硝化作用,进而NOx的排放增加,在12月7日,NOx出现第一次峰值,处理NC和处理C的NOx排放通量(以N计)分别为15.3 μg ·(m2 ·h)-1和16.5 μg ·(m2 ·h)-1. 在这之后,NOx排放通量呈下降趋势. 此种情况同样出现在12月21日和1月21日的翻堆期间.
2.4 影响NH3、 N2 O和NOx排放的因素在猪粪堆放/堆肥过程中,有机氮在微生物的作用下被分解而转化为NH+4-N,NH+4-N则可以进一步转化为氨气,以气态形式释放到堆体外. 因此,堆料中的NH+4-N浓度变化直接影响氨气的释放,处理NC与处理C的NH3排放通量和堆料NH+4-N浓度的相关系数分别为0.803和0.847,呈显著的正相关,这与郑瑞生等[8]的研究结果一致. 堆料中NH+4-N浓度则受堆体温度、 堆料有机质、 堆料TN和堆料C/N的影响,两个处理的NH+4-N浓度与堆体温度、 堆料有机质、 堆料TN的相关系数,处理NC的分别为0.723、 0.715、 0.812,处理C分别为0.665、 0.610、 0.713,都有显著的正相关. 因此,NH3排放通量表观也与堆体温度、 堆料有机质、 堆料TN和堆料C/N显著正相关. Fukumoto等[14]采用负压式猪粪堆肥方法,结果也发现NH3的挥发量与堆体温度的有显著的正相关. 猪粪室外固体堆放的堆体温度伴随着环境温度的变化而变化(-2.8~13.5℃). 与堆肥过程不同,堆体没有产生50~60℃的高温期,但是NH3的挥发量与堆体温度也有显著的正相关
堆体的含水率影响其N2 O的排放[24]. Hwang等[25]的研究认为,当堆料的水分含量维持在60%以上时,主要通过反硝作用形成N2 O. 整个堆放过程的含水率在64%~81%之间变化,因此,堆放的N2 O排放主要以反硝化为主. 堆放期间的3次翻堆后,堆体内部氧浓度增加,导致N2 O排放通量的降低,进一步证明了此次堆放N2 O的产生可能以反硝化作用为主.
猪粪堆放/堆肥NOx的产生机制比较复杂,微生物的硝化与反硝化都能产生NOx. 下一步研究有望从抑制硝化细菌或反硝化细菌,探讨猪粪堆放/堆肥中NOx的排放影响因子.
2.5 覆盖和翻堆对含氮气体排放的作用水稻秸秆覆盖对猪粪固体堆放的NH3减排效果非常明显,而对于N2 O和NOx的排放虽有减排作用但效果不显著(表 2,图 6). 对两个处理堆体NH3、 N2 O、 NOx的排放做配对样本T检验,两个处理的NH3排放通量具有极显著性差异(P=0.000<0.001); 而N2 O和NOx排放通量均无显著性差异(N2 O:P=0.652>0.05; NOx:P=0.651>0.05)(表 2). 这是因为覆盖的水稻秸秆经常处于湿润状态,对NH3有很大的吸收作用,可能由于覆盖量相对较少,覆盖物对N2 O、 NOx却无明显减排作用. Petersen等[9]对夏季猪粪堆肥的氨气排放规律进行了研究,无覆盖堆体氨气的排放量(以NH3计)为180.2 g ·m-2,有覆盖堆体的氨气的排放量为18.0g ·m-2,有覆盖物的堆体NH3排放降低了10倍.
而本研究中处理NC和处理C的NH3排放累积量(以N计)分别为35.1g ·m-2和27.8 g ·m-2,覆盖物对NH3排放的减排效果相对较低. 究其原因,可能是因为Petersen的实验中覆盖材料为切碎的小麦秸秆,并且覆盖量为0.8 kg ·m-2,比本研究中的覆盖量大(0.55kg ·m-2),并且本研究中覆盖材料为未切碎的水稻秸秆. 因此,Petersen等[9]研究所用的覆盖物比本研究的覆盖物具有更大的比表面积,且研究季节为夏季,其减排效果表现更好. 而江滔等[20]用油布覆盖对猪粪和玉米秸秆堆肥开展研究,发现含氮气体的排放规律明显不一致,但覆盖同样能减少含氮气体的排放. 因此,畜禽粪便在固体堆放储存过程中,覆盖物能够明显降低有害气体的排放.
翻堆后,NH3的排放通量变化不明显. 每次翻堆后,N2 O的排放均迅速下降,可能是翻堆使得堆体内部充氧,减缓了堆料的反硝化过程而促进了硝化过程,进而导致翻堆后N2 O排放减少,而NOx的排放通量出现升高的变化. 另外,在翻堆过程中,由于采样技术的限制,现在还无法确定是否有大量上述含氮气体排放.
2.6 猪粪固体堆放与其它堆肥方式的含氮气体累积排放量比较整个堆放过程中,处理NC和处理C的NH3排放累积量(以N计)分别为35.1 g ·m-2和27.8 g ·m-2,处理NC排放累积量比C堆体高出7.3 g ·m-2(占处理C的NH3排放量26%). NC堆体和C堆体N2 O排放累积量(以N计)分别为260 mg ·m-2和216 mg ·m-2,NC排放累积量比C堆体高出值为44 mg ·m-2. 而NC堆体NOx累积量(以N计)为3.6 mg ·m-2,处理C堆体累积量为3.4 mg ·m-2.
NC堆体初始TN含量为2 442.6 g,C堆体初始TN含量为2 411.6 g. 两个堆体的表面积为1.81 m2. 计算出NH3、 N2 O和NOx排放累积量和各自占初始总氮的百分比(质量分数)如表 3所示.
![]() | 表 3 NH3、 N2 O和NOx累积排放量1)Table 3 Accumulations of NH3,N2 O和NOx |
与其他的研究对比(表 3)结果显示,本研究NH3的排放累积量占初始TN的比例为2.1%~2.6%,低于其他堆肥研究,说明了正常堆肥过程中,会有更多的NH3排放. 本研究冬季猪粪堆放的N2 O排放累积量占初始TN比例为0.02%,与污泥堆肥的NH3/TN比例0.018%相当,低于猪粪堆肥的NH3/TN比例2.5%~6.53%. NOx排放累积量占初始TN的比例远低于猪粪堆肥中的. 可能原因是猪粪的固体堆放过程主要以厌氧状态存在,硝化反应低,NOx产生量少. 猪粪固体堆放引起含氮气体的排放,导致了N的损失,但同时猪粪在自然堆放过程中,通过淋溶径流流失了部分N,下一步有必要对猪粪固体堆放的淋溶径流进行观测研究.
3 结论
(1)猪粪固体堆放过程中的含氮气体排放主要以NH3形式排放,其次为N2 O排放,NOx排放非常低.
(2)无覆盖(non-covered,NC)和水稻秸秆覆盖(covered,C)两个处理的猪粪冬季固体堆放的含氮气体排放通量变化趋势基本一致,且有覆盖堆体的含氮气体的排放量略低于无覆盖堆体. 尤其覆盖物对于NH3的减排效果明显.
(3)翻堆前后,NH3的排放无明显变化,而N2 O排放在翻堆后均出现降低的变化,NO排放却出现升高的变化.
致谢: 本研究得到湖南农业大学罗琳教授以及王海兵老师的帮助,在此表示感谢.
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