化工液体产品很多为非水相液体(non-aqueous phase liquids，NAPLs)，其储存、 运输中经跑、 冒、 滴、 漏导致土壤和地下水的污染，对生态及人体健康产生危害^[1]. 近年来，NAPLs污染问题日益受到关注，对土壤NAPLs污染的修复方法研究也越来越受到重视^[2].

土壤气体抽提(soil vapor extraction,SVE)是始于20世纪80年代中后期的一种土壤原位修复技术，最早于1984年由美国Terravac公司研究成功并获得专利权，是去除土壤中NAPLs等有机污染物的经济、 有效方法^[3]. SVE法具有应用范围广、 设备简单、 易与其他技术联用等优点^[4]，但是，SVE法在去除NAPLs污染的实验和实践中，受NAPLs特性、 形态与分布及土壤非均质性等因素的影响，污染物去除率通常开始较高但随后去除率大幅度下降，即“拖尾”现象^[5]. 近年来，研究人员基于SVE法和其他方法联用，不断改进 SVE 技术，提出了一些改进方法.

蒸汽-空气混合注射修复技术是新发展起来的针对包气带NAPLs修复的前瞻性技术，是把蒸汽和空气的混合气体注入污染土壤促进污染物的挥发，利用气流将土壤中污染物带出的技术^[6]. 蒸汽-空气混合注射法不仅具备SVE法的高效率、 低成本、 易操作等优点，而且蒸汽的加热作用可以有效提高包气带低渗透率区域的修复效率^[7]，首先，蒸汽加热使NAPLs的挥发性增加从而提高了污染物向气相转化的速度和效率; 其次，蒸汽使NAPLs黏度和表面张力减小，使土壤低渗透区域中的NAPLs更容易迁移，提高其去处效率; 另外，在温度升高的条件下，NAPLs可能发生水解反应，加速其去除^{[7, 8, 9]}.通常蒸汽注射法对多种污染物都可以达到较高的去除效率，具有更好的污染修复效果，是热强化SVE修复中颇具有应用前景修复技术.

因此，为弄清蒸汽-空气混合注射法的修复过程规律及修复机制，本研究采用石英砂模拟包气带松散介质，选用典型NAPL污染物三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)，通过在二维土箱内人工设置不同的污染方式和污染区域，开展混合注射修复实验，揭示其修复过程规律及修复机制.

1 材料与方法 1.1 实验材料与仪器 1.1.1 土壤样品与试剂

为减少其他因素干扰，本研究采用有机碳含量低的精致石英砂来模拟包气带松散介质. 实验所用两种石英砂的物理性质见表 1. 实验所用分析纯三氯乙烯由北京国药化工厂生产，其物理化学性质见表 2. 根据已有研究，苏丹Ⅳ可将三氯乙烯染成红色，并不会影响三氯乙烯本身的性质^[10]. 因此，为便于观察三氯乙烯在修复过程中的迁移过程和规律，实验中采用苏丹Ⅳ将三氯乙烯染成红色.

表 1(Table 1)

表 1 实验所用石英砂的物理性质Table 1 Basic physical properties of the porous media 项目 粗砂 细砂 目数 10~20 20~40 粒径/mm 0.83~1.7 0.38~0.83 颗粒密度/g·cm-3 2.56 2.61 饱和导水率/cm·s-1 0.22 0.14

表 1 实验所用石英砂的物理性质Table 1 Basic physical properties of the porous media

表 2(Table 2)

表 2 实验所用NAPL的理化性质Table 2 Basic physiochemical properties of NAPL used in the experiments TCE 性质 化学式 C2HCl3 相对分子质量 131.4 密度(20℃)/g·cm-3 1.46 饱和蒸气压(20℃)/kPa 7.16 沸点/℃ 86.7

表 2 实验所用NAPL的理化性质Table 2 Basic physiochemical properties of NAPL used in the experiments

1.1.2 主要仪器

气相色谱仪(安捷伦7890A)，转子流量计(苏州化工仪表厂，HQK200)，蒸汽发生器(上海华征热能设备有限公司)，巡检温度记录仪(北京世平东创仪器厂).

用二维土箱模拟污染土壤的气提处理. 实验装置流程如图 1所示，由气体发生区、 土箱反应区、 收集处理区组成. 在进口端，空气由压缩空气罐提供，蒸汽由蒸汽发生器提供，通过三通阀混合后通入二维土箱修复污染砂土，气体流过土箱之后经冷凝管冷却，在分液漏斗中实现NAPL、 水蒸气和冷凝水的分离，剩余气体经活性炭吸附后排放到大气中. 二维土箱是尺寸为50 cm×40 cm×5 cm的保温隔热装置，正面为透明的隔热玻璃，在土箱进口、 出口以及内部均插入Pt-100热电偶并连接到巡检温度记录仪以记录土箱里温度的变化过程. 在出口端设有气相浓度采样口用于监测出口端TCE的浓度.

图 1

Fig. 1

图 1 二维土箱及模拟实验流程示意Fig. 1 Schematic of 2D sandbox and experimental setup

1.3 实验方法

设置两次二维土箱实验，将其定义为实验一、 实验二. 采用粗砂、 细砂不同组合模拟不同介质的土层，设置不同污染区域模拟不同NAPL空间分布. 两次实验的土箱填充方式以及污染区域的位置及尺寸如图 2所示. 两次实验砂土的布置方式不同，棕色框内为受TCE污染的细砂，TCE污染区域位于二维土箱的内部. 其中，实验一的TCE污染区域填充细砂，未受污染区域填充粗砂; 实验二的TCE污染区域分为相等的上下两块，填充细砂，未受污染区域填充粗砂; 两次实验中二维土箱中具有相同的污染物浓度，污染区域加入TCE量均为43 860 mg. 均匀填入砂土，确保相同区域砂土的基本理化性质相同，填充后土箱各区域的砂土基本物理性质见表 3.

图 2

Fig. 2

单位：cm; 框内灰色填充区为污染区图 2 二维土箱填充方式Fig. 2 Schematic of layered sand structure and contaminated areas

表 3(Table 3)

表 3 3次实验土箱各区域的砂土基本物理性质Table 3 Basic physical properties of sands in different areas 项目 粗砂区域 细砂区域 干容重/g·cm-3 1.6 1.8 孔隙率 0.38 0.31 含水率 0.02 0.04

表 3 3次实验土箱各区域的砂土基本物理性质 Table 3 Basic physical properties of sands in different areas

两次实验控制蒸汽、 空气流量相同，蒸汽流量为0.25 kg ·h^-1，空气流量为60 L ·h^-1. 对二维土箱通气，进行蒸汽-空气混合注射修复实验. 实验过程中，用温度记录仪记录土箱内20个监测点以及土箱入口端、 出口端的温度实时数据，每隔5 min在土箱末端采样，用气相色谱监测气体中TCE的浓度. 实验完成后，拆开土箱，采用正己烷萃取-气相色谱法^[11]，网格布点测定土箱砂土中TCE残留量. 通过质量平衡分析，测得实验一、 实验二TCE回收率分别为87.4%、 89.8%，这可能是由于活性炭不能完全吸附气体中的TCE造成的. 回收率均保持稳定在88.5%左右，两次实验具有可比性.

实验进行过程中，在土箱末端，每隔5 min，用气密性注射器取0.2 mL气体，迅速注到气相色谱中用FID测定浓度. 本实验所用测试条件为：色谱柱为DB-5毛细柱(内径0.25 mm，长度30 m，膜厚0.25 μm)，进样口温度是180℃，分流比为1 ∶20; 柱温设定为90℃恒温; 载气使用高纯氮气，流量为3 mL ·min^-1; FID温度设定为200℃. TCE的保留时间是0.9 min.

2 结果与分析 2.1 TCE去除效率

实验一、 实验二TCE的总去除量、 去除率和去除速率见表 4. 从中可知，实验二TCE去除量、 去除率大于实验一，且实验二的TCE去除速率大于实验一. 具体是：当实验运行到100 min时，其中实验一TCE总去除率为88.2%，实验二TCE总去除率为93.5%. 实验二的TCE去除速率更快，具体是：实验一去除率达到85%所需要的时间为90.6 min，实验二则需要83.9 min.

表 4(Table 4)

表 4 实验总体去除效率Table 4 Overall removal ratio in the experiments 项目 实验一 实验二 TCE初始量/mg 43 860 43 860 TCE去除总量/mg 38 679 40 999 100 min，TCE的去除率/% 88.2 93.5 去除率达到85%所用时间/min 90.6 83.9

表 4 实验总体去除效率Table 4 Overall removal ratio in the experiments

实验二比实验一的去除速率更快，去除率更高.

首先，实验二中污染区域与周围粗砂接触面积更大，在污染区域内，TCE与非污染区域的气体交换更强烈. 实验一中污染区域与非污染区域接触面积为450 cm²，而实验二中污染区域分为上下两块，接触面积为750 cm². 实验二接触面积比实验一增大了66.7%. 实验二中接触面积的增大，具有更大的NAPL-水-气界面面积，从而提高了TCE由NAPL态向气相转化的总量，增加了TCE随空气的去除量，从而提高了TCE的去除效率.

其次，实验二污染区域分为上下两块，改变了蒸汽和空气的传递通道. 实验发现，实验二中温度锋的迁移速率更快，热量传导速率更快，两次实验中二维土箱末端的温度变化如图 3所示，当土箱末端温度升高到95℃时，实验二所需要的时间更短为60 min，而实验一需要69 min. 这说明实验二中热量传导更快，使实验二的去除速率更快.

图 3

Fig. 3

图 3 土箱末端温度变化 Fig. 3 Changes in the temperature at the end of the sandbox

从实验一和实验二整体去除率的对比发现：相同的污染物浓度下，NAPLs的零散分布与单一分布相比，在NAPLs零散分布条件下去除速率更快，去除率更高. 一方面，NAPLs的零散分布增加了NAPLs与外界的接触面积，加快了TCE向气相的转换速度，从而提高了去除率; 另一方面，NAPLs零散分布增加了气体的传递通道，蒸汽的对流作用使热量传递速率更快，因而去除速率更快.

实验中每隔5 min测定出口端气体中TCE的浓度，实验一、 实验二100 min内出口端气体中TCE浓度变化情况如图 4所示. 从中可以看出，修复过程可分为3个阶段，出口端污染物浓度总体趋势为先减小后增加，最后随着TCE的去除，出口端的浓度逐渐降低，具体如下.

图 4

Fig. 4

图 4 土箱出口端各时刻气体TCE浓度和TCE的气态饱和浓度Fig. 4 Measured TCE concentration at the outlet and the predicted saturated TCE concentration at the measured outlet temperature

SVE阶段：在实验进行0~15 min内，实验一、 实验二土箱出口端气体去除的TCE浓度呈现下降的趋势，由于15 min内，蒸汽尚未到达污染区域，在此段时间内通气相当于SVE法，随着时间增加，由于空气流量较大，在开始阶段污染物去除效率较高，随后出现下降趋势，可见介质非均匀性限制了相间传质过程，此阶段相当于SVE法修复，出现了“拖尾”现象.

蒸汽强化阶段：在实验进行15~50 min内，实验一、 实验二去除的TCE浓度稳定在350~450 mg ·L^-1，由于土箱出口端温度为室温20.2℃，TCE浓度均接近该温度下空气饱和浓度，这说明随着蒸汽到达污染区域，蒸汽带来的热量使体系的温度升高，从而提高了相间转换速率，增加了NAPLs向气相转换的总量，提高了TCE随气相的去除速率，这表明蒸汽的强化作用改善了SVE法后期出现的“拖尾”现象.

热量穿透阶段：实验中由于热量传递的速度不一样，热量穿透土箱所用的时间不一样. 在实验一进行55 min，实验二50 min，土箱末端气体中TCE浓度均开始逐渐升高，这是由于随着热传导穿透土箱，土箱末端空气温度的升高使空气TCE最大容量升高，气相中TCE升高，但随着实验的进行，土箱中剩余污染物减少，末端空气中TCE浓度逐渐降低.

土箱末端气相中收集到的TCE总量随通气时间的变化如图 5所示. 从中可知，实验一和实验二TCE去除率与实验时间呈线性正比关系，这说明随着抽提实验的进行，蒸汽-空气混合注射法对TCE均保持较稳定的去除速率. 在0~50 min，实验去除TCE的平均速率差别较小，其中实验一364 mg ·min^-1，实验二373 mg ·min^-1，去除速率较为稳定; 50~100 min，由于末端空气温度升高，空气中TCE的饱和浓度升高，TCE去除速率升高. 在整个实验中，TCE去除速率持续保持较高，这说明蒸汽-空气混合注射法较好的改善了SVE法后期的“拖尾”现象.

图 5

Fig. 5

图 5 实验一和实验二TCE去除总量 Fig. 5 Total removed TCE in vapor phase of the experiments

2.3 TCE的去除过程

图 6是实验一、 实验二在进行0、 30、 50、 100 min时土箱照片. 通过土箱照片对比TCE污染羽迁移的趋势发现，实验一在污染区域的右下角边缘处出现了TCE积累，并出现污染羽垂向迁移的现象，如图 6所示，实验一在第50 min时污染区域右下边缘开始出现污染羽的积累. 而实验二没有发生明显的TCE积累现象.

图 6

Fig. 6

图 6 实验一、 实验二在运行0、 30、 50、 100 min的土箱照片Fig. 6 TCE distribution in the experiments at 0,30，50 and 100 min

实验二中温度过渡带比实验一更宽. 温度过渡带是指在某一时刻，由20℃温度等值线到100℃温度等值线的区域. 图 7是实验一、 实验二在进行30、 50 min时的土箱温度等值线图，在实验进行到30 min时，由温度等值线图测量可知，实验二污染区域温度过渡带平均宽度为19.5 cm，实验一污染区域温度过渡带平均宽度为12.2 cm. 因此，温度由100℃过渡至室温20℃，实验二有更大的区域和空间可供TCE发生相态转变. 因此实验二在增加TCE去除率的同时，热锋前部区域冷凝的NAPL态TCE总量减少.

图 7是实验一、 实验二在进行30、 50 min时的土箱温度等值线图，可以看出，在污染区域热的传输较慢，周围粗砂区域前进较快. 相比实验一，实验二中温度锋的前进更加均匀，温度锋比实验一更趋于竖直的直线，热量的传输较均匀，这是由于当空气和蒸汽的混合气体通入二维土箱之后，热量的传递首先以气体对流交换为主，即由空气、 蒸汽的混合气体与土箱内的空气对流传热，达到局部平衡之后，热传导再以扩散方式加热砂土. 实验二中NAPL分布零散，气流的传递通道更多，因而热量传递更快，更均匀.

图 7

Fig. 7

图 7 实验进行30 min、 50 min时的温度等值线Fig. 7 Temperature contour maps at the selected times (30 and 50 min) of the experiments

在温度锋前的区域，由于温度的降低，TCE存在冷凝积累现象，随着积累的液态TCE量的增加，当其自身重力大于土壤毛细管力时，会发生下渗现象，这对土壤修复是不利的. 实验二热传递比实验一更快，因而温度锋前液态TCE积累更少，实验一污染区域的右下角边缘出现污染羽积累现象，表明非均质会影响气流传输，从而降低污染物去除效率，增大热穿透土箱所用时间，更容易发生污染羽下渗现象.

3 结论

(1)本实验中，蒸汽-空气混合注射修复过程可分为SVE阶段、 蒸汽加强阶段和热量穿透阶段. 其中，蒸汽强化作用大幅提高了TCE去除率，有效地改善了SVE法后期出现的“拖尾”现象.

(2)污染区域零散分布条件下的TCE去除率比单一分布条件的更高，去除速率更快. 实验运行100 min时，实验一TCE去除率为88.2%，实验二TCE去除率为93.5%; 实验一去除率达到85.2%所需要的时间为90.6 min，实验二则需要83.9 min.

(3)污染区域零散分布使得温度穿透土箱时间变短，缩短了修复时间. 当土箱末端温度升高到95℃时，实验二所需要的时间更短为60 min，而实验一则需要69 min.

(4)污染区域零散分布的温度过渡带更宽，使得温度峰前冷凝的NAPL态TCE减少. 实验二有更宽的区域和空间可供TCE发生相态转变，减少了热锋前部区域冷凝的NAPL态TCE总量.