随着城市经济的飞速发展，机动车量的急剧增加，城市大气降尘量明显增加，对空气质量的影响日趋严重，尤其是其携带的重金属，可以通过手-口、 呼吸和皮肤等途径进入人体，导致人体机能功能性障碍和不可逆性损伤^{[1, 2]}，因此，大气降尘重金属对人体健康的危害已引起人们的广泛关注. 国外主要是欧盟从1999年开展的铂族金属污染对人体和生态系统的风险评价研究开始的^[3]; 国内也开展了大量的研究，如胡恭任等^[4]对泉州市大气降尘重金属的生态环境风险进行了评价，孙广义等^[5]、梅凡民等^[6]、 喻超等^[7]对大气降尘中重金属的生物有效性进行了研究. 但是对于大气降尘重金属对人体健康风险的研究较少，因此，本研究拟在青岛市区开展大气降尘、 土壤样品采集和化验分析工作，并在样品化验分析结果的基础上，分析大气降尘重金属对人体健康的风险，以期为青岛市区大气降尘重金属的污染控制和治理提供科学依据.

青岛市区地处太平洋的西岸、 黄海之滨、 山东半岛的南端，紧紧环绕着胶州湾，属于北温带季风气候区，空气湿润，夏季无酷暑，冬季无严寒，面临太平洋，自然风较大. 青岛市是山东省东部重要的经济中心城市，是国家级历史文化名城和风景旅游、 度假胜地. 近年来，青岛市不断进行工业产业结构调整，现已形成了市南市北崂山区-青岛市核心区域，积极发展现代服务业、 高新技术产业和文化旅游业; 李沧城阳区积极发展信息家电、 汽车船舶、 生物医药、 商贸物流业等; 黄岛区则主要发展石油化工、 橡胶塑料、 信息家电、 商贸物流业等.

为研究青岛市区大气降尘重金属对人体健康的风险，于2009年8、 9月严格按照《区域生态地球化学评价技术要求》进行了青岛市区大气降尘、 土壤样品的采集工作.

大气降尘样品布设采用网格布样法，利用MapGIS软件在数字底图上按照2 km×2 km网格进行采样点的布设; 实地采样过程中，选取周边(25 m×25 m)没有遮挡雨、 风、 雪的高大树木或者高大建筑物，并充分考虑风向、 地形等因素，躲避开烟囱等污染源，利用GPS确定采样点的实际坐标位置，并生成采样点分布图(图 1). 样品采集为1.5~2.0 m高度门、 窗等建筑物边角部位的大气降尘，每份样品重100 g，共计采集大气降尘样品89件. 大气降尘样品采集后用干净的130目尼龙筛过筛^{[8, 9]}，除去树叶、 木屑等杂物备用.

图 1 青岛市区采样点分布示意 Fig. 1 Scatter diagram of samples in the area of Qingdao City

土壤样品采样点与大气降尘样品点位相同(图 1). 土壤样品采样点选择在大气降尘采样点的周围堆积历史较长的土壤. 在采样点周围50 m范围内多点采集0~20 cm的表层土壤，混合均匀形成一个土壤样品，每份样品重500 g，共计采集89件. 待样品自然干燥后，用干净的20目尼龙筛过筛^[10]，除去土壤中的杂物或砾石，然后用玛瑙无污染样品制备机具将样品粉碎至粒径小于 100目备用.

对采集的大气降尘和土壤样品生物毒性显著的Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn进行了化验分析. 其中Cd 采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，检测限0.03 μg ·g^-1; Cr、 Pb用X 射线荧光光谱法(XRF)测定，检测限为5 μg ·g^-1、 2μg ·g^-1; Hg 采用原子荧光光谱法(AFS)测定，检测限为2 ng ·g^-1; Cu、 Ni、 Zn用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，检测限分别为1、 2、 4 μg ·g^-1; 回收率介于97.1%~102.8%之间^[11,12]. 所采集的样品全部由武汉综合岩矿测试中心化验分析.

为保证分析结果的可靠有效，按照《中国地质调查局地质调查技术标准·土壤地球化学评价样品分析技术要求(试行)》采用了重复样品分析、 密码抽查等方法对大气降尘、 土壤样品的化验分析质量进行了严格的监控，确保分析数据准确无误. 本研究数据分析是在EXCEL中运行的.

根据青岛市大气降尘、 土壤样品化验分析结果和南京市、 石家庄市、 哈尔滨市的研究情况进行统计分析，得到重金属的统计情况表(表 1).

表1(Table 1)

表 1 重金属的统计情况表 Table 1 Statistics of heavy metals 地区 项目 指标 Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 最小值/mg ·kg-1 0.361 77.7 52.4 0.04 23.9 109.6 334.4 最大值/mg ·kg-1 7.079 1684.6 608.7 0.655 96.7 2223 18900 青岛市南市北崂山区(34) 大气降尘 平均值/mg ·kg-1 1.744 243.6 166.1 0.214 46.8 328.2 2975.8 标准偏差 1.29 283.43 99.64 0.13 13.73 396.58 4619.65 变异系数/% 74 116 60 62 29 121 155 土壤/mg ·kg-1 0.217 49.5 32.11 0.493 18.1 66.0 117.9 最小值/mg ·kg-1 0.364 70.2 35.6 0.04 18.2 68.6 226.3 最大值/mg ·kg-1 3.319 356.9 212.4 0.786 101.7 1284 17050 青岛李沧城阳区(28) 大气降尘 平均值/mg ·kg-1 1.284 149.2 91.1 0.169 43.6 204.9 1687.6 标准偏差 0.74 54.47 33.10 0.14 18.50 223.42 3355.65 变异系数/% 58 37 36 84 42 109 199 土壤/mg ·kg-1 0.267 53.8 25.9 0.069 20.7 40.3 95.9 最小值/mg ·kg-1 0.396 44.8 56.8 0.031 25.2 84.3 317.8 最大值/mg ·kg-1 1.766 888 1208 0.97 257.4 443.5 21710 青岛黄岛区(27) 大气降尘 平均值/mg ·kg-1 0.908 144.4 164.8 0.181 61.5 165.2 2069.5 标准偏差 0.33 151.58 214.00 0.19 51.05 86.94 4325.81 变异系数/% 37 105 130 105 83 53 209 土壤/mg ·kg-1 0.124 40.0 17.5 0.054 18.2 28.8 68.5 南京市[13] 大气降尘/mg ·kg-1 5.8 95.8 121 0.57 51.7 331 798 石家庄市[14] 大气降尘/mg ·kg-1 4.36 96 74.9 0.346 30.6 140 1020 哈尔滨市[15] 大气降尘/mg ·kg-1 1.46 87.13 104.9 0.25 27 117.15 370.77

表 1 重金属的统计情况表 Table 1 Statistics of heavy metals

根据表 1可以看出，市南市北崂山区大气降尘Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb和Zn的总量为0.361~7.079、 77.7~1684.6、 52.4~608.7、 0.04~0.655、 23.9~96.7、 109.6~2223、 334.4~18900 mg ·kg^-1，平均值为1.744、 243.6、 166.1、 0.214、 46.8、 328.2和2975.8 mg ·kg^-1. 变异系数为Zn>Pb>Cr>Cd>Hg>Cu>Ni，其中Ni的变异系数最小为29%; 其它重金属元素的变异系数均大于50%，时空分布非常不均匀. 与相应土壤重金属含量比，大气降尘重金属的平均含量除Hg低于土壤值外，其它均高于土壤值，尤其是Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Zn，在土壤值的5倍以上，可能受到人为因素的明显影响. 一般说来Cd主要来源于化石燃料燃烧、 冶炼、 化工、 电镀、 印染、 垃圾焚烧等^[16]，Cu主要来源于焦炭的粉尘等^[17]，Cr被广泛应用于制造不锈钢、 汽车零件、 磁带和录像带等，Pb是交通运输污染的标志性元素^[18]，Zn主要来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘^[19]，因此市南市北崂山区大气降尘Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Zn应与交通活动污染和高新技术产业引起的工业污染有关.

李沧城阳区大气降尘Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb和Zn的总量为0.364~3.319、 70.2~356.9、 35.6~212.4、 0.04~0.786、 18.2~101.7、 68.6~1284和226.3~17050 mg ·kg^-1，平均值为1.284、 149.2、 91.1、 0.169、 43.6、 204.9和1687.6 mg ·kg^-1. 变异系数为Zn>Pb>Hg>Cd>Ni>Cr>Cu，其中Cu、 Cr、 Ni的变异系数小于50%，其它重金属元素的变异系数均大于50%，时空分布非常不均匀. 与相应土壤重金属含量比，大气降尘重金属的平均含量均高于土壤值，尤其是Pb、 Zn，在土壤值的5倍以上，可能受到人为因素的明显影响，与李沧城阳区商贸物流业交通活动污染有关.

黄岛区大气降尘Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb和Zn的总量为0.396~1.766、 44.8~888、 56.8~1208、 0.031~0.97、 25.2~257.4、 84.3~443.5和317.8~21710 mg ·kg^-1，平均值为0.908、 144.4、 164.8、 0.181、 61.5、 165.2和2069.5mg ·kg^-1. 变异系数为Zn>Cu>Hg=Cr>Ni>Pb>Cd，其中Cd的变异系数最小为37%，其它重金属元素的变异系数均大于50%，时空分布非常不均匀. 与相应土壤重金属含量比，大气降尘重金属的平均含量均高于土壤值，尤其是Cd、 Cu、 Pb、 Zn，在土壤值的5倍以上，可能受到人为因素的明显影响，与黄岛区商贸物流业交通活动污染和石油化工、 橡胶塑料等工业污染有关.

青岛市区大气降尘重金属平均值中市南市北崂山区除Ni外均为最高; 李沧城阳区的Cd、 Cr、 Pb较高，Cu、 Hg、 Ni、 Zn最低; 黄岛区的Ni最高，Cu、 Hg、 Zn较高，Cd、 Cr、 Pb最低，整体来看市南市北崂山区污染较重.

青岛市区大气降尘重金属平均值与南京市、 石家庄市和哈尔滨市相比，其中Cr、 Zn均为最高，Hg均为最低，而其它重金属元素则具有一定的差异. 整体来看市南市北崂山区大气降尘重金属与南京市含量相当; 李沧城阳区和黄岛区与石家庄含量相当. 但是由于青岛市区与南京市、 石家庄市和哈尔滨市研究结果在时间上存在差异，此对比只能大体说明青岛市区大气降尘污染的状况.

大气降尘通常是指粒径在10 μm以上可以靠重力作用自然降落到地面的大气颗粒物，但在静止空气中10 μm以下的尘粒也能沉降，因此大气降尘也包括部分粒度较细的大气颗粒物^[20]，因此可以经手-口直接摄入、 皮肤接触和呼吸等3种途径进入人体，根据美国EPA人体暴露风险评价方法，其健康风险计算模型为式(1)~(3)所示^[21].

经手-口途径日平均暴露量(ADD_ing):

经呼吸途径日平均暴露量(ADD_inh):

经皮肤接触日平均暴露量(ADD_derm):

其中模型变量取值参考美国EPA土壤健康风险评价方法、 我国场地环境评价指南以及国内外相关研究. 式中，c为实测大气降尘重金属的浓度，单位为mg ·kg^-1; IngR为经手-口摄入的大气降尘频率，其中少年儿童取值为200mg·d^-1，成人取值为100mg·d^-1[22]; CF为转换系数，取为1×10^-6kg·mg^{-1[22, 23]}; EF暴露频率选取为365 d·a^-1; ED暴露年限，假定人的生命周期为71a^[24]，其中儿童期为18 a，成年期为53 a; BW为平均体重，少年儿童取体重平均值32 kg，成人取体重平均值59 kg^[24]; AT平均暴露时间为假定人的生命周期71a乘以365d·a^-1[24]; InhR为呼吸频率，少年儿童取平均值为8.61 m³ ·d^-1，成人取平均值为13.77 m³·d^-1[24]; PEF大气降尘产生因子取默认值1.36×10⁹m³·kg^-1[22]; SA为暴露皮肤表面积，取不同季节暴露面积的平均值，其中少年儿童取为0.713 m²，成人取为2.344 m^2[22]; SL为皮肤黏着度取2000 mg·(m²·d)^-1[25]; ABS为皮肤吸收因子取为0.001^{[22, 23]}.

大气降尘重金属Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn不同暴露途径的健康风险HQ和不同途径、 不同种类的大气降尘重金属累积对人类的健康风险计算方法，如式(4)~(6).

式中，HQ_i，j为j途径的重金属元素i对人体的健康风险; ADD_i，j为j途径的重金属元素i的日平均暴露量，单位为mg ·(kg ·d)^-1; RfD_i，j为j途径的重金属元素i的日暴露健康风险参考剂量，单位为mg ·(kg ·d)^-1，表示每天每kg人体摄取的重金属元素不会引起人体不良反应的污染物最大量; HI_i为大气降尘重金属i的健康风险，HI_i，j为大气降尘重金属累积的健康总风险. 当HQ、 HI小于等于1.0时，认为大气降尘重金属对人体的健康风险危害较小或没有明显伤害; 当HQ、 HI 大于1.0时，认为大气降尘重金属有可能对人体造成危害.

表 2列出了不同暴露途径的大气降尘重金属Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn对人体的健康风险参考剂量RfD，运用公式(4)~(6)计算青岛市区不同暴露途径的大气降尘重金属对人体的健康风险HQ和健康风险HI，得到表 3、 表 4.

表2(Table 2)

表 2 不同暴露途径的重金属参考剂量 /μg ·(kg ·d)-1 Table 2 Average daily doses for each heavy metal and exposure pathway/μg ·(kg ·d)-1 项目 Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn RfDing 1.00 3.0000 40.0 0.300 20.00 3.500 300 RfDinh 1.00 0.0286 40.2 0.015 20.60 3.520 300 RfDderm 0.01 0.0600 12.0 0.086 5.40 0.525 60

表 2 不同暴露途径的重金属参考剂量 /μg ·(kg ·d)-1 Table 2 Average daily doses for each heavy metal and exposure pathway/μg ·(kg ·d)-1

表3(Table 3)

表 3 青岛市区不同暴露途径的大气降尘重金属对人体健康风险 Table 3 Characteristics table for the HQ of heavy metals in the atmospheric dustfall to human health under various exposure approaches in the area of Qingdao City 途径 项目 Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 最小值 0.00 0.04 0.00 0.00 0.00 0.06 0.00 手-口 最大值 0.02 1.60 0.09 0.01 0.04 1.81 0.21 平均值 0.00 0.17 0.01 0.00 0.00 0.20 0.02 最小值 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 呼吸 最大值 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 平均值 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 最小值 0.00 0.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 皮肤 最大值 0.05 1.99 0.01 0.00 0.00 0.30 0.03 平均值 0.01 0.22 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00

表 3 青岛市区不同暴露途径的大气降尘重金属对人体健康风险 Table 3 Characteristics table for the HQ of heavy metals in the atmospheric dustfall to human health under various exposure approaches in the area of Qingdao City

表4(Table 4)

表 4 青岛市区大气降尘重金属对人体健康的风险 Table 4 Characteristics table for the HI of heavy metals for each heavy metal in the atmospheric dustfall to human health in the area of Qingdao City 项目 Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 综合 最小值 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.07 0.00 0.20 最大值 0.07 3.60 0.09 0.01 0.04 2.11 0.23 3.96 平均值 0.01 0.39 0.01 0.00 0.01 0.23 0.02 0.67

表 4 青岛市区大气降尘重金属对人体健康的风险 Table 4 Characteristics table for the HI of heavy metals for each heavy metal in the atmospheric dustfall to human health in the area of Qingdao City

根据表 3可以看出，青岛市区不同途径的大气降尘重金属Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn对人体健康的风险的平均值差异不大，均明显小于1，说明整体来看青岛市区不同途径的大气降尘重金属对人体的健康危害较小; 但是市南区有1个点Cr经手-口、 皮肤途径和市南、 崂山、 城阳区各有1个点Pb经皮肤途径对人体的健康风险HI大于1，说明市南区、 崂山区和城阳区大气降尘Cr、 Pb如果一直保持这种高浓度，有4个采样点可能通过皮肤、 手-口途径对人体的健康造成危害.

根据表 4可以看出，不同途径的大气降尘重金属Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn对人体健康的风险累积的平均值差异不大，均明显小于1，说明整体来看青岛市区大气降尘Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn 对人体的健康危害较小; 但Cr、 Pb的最大值却大于1，尤其是市南区Cr，达到3.60，明显大于手-口途径或皮肤途径的大气降尘Cr对人体的健康风险，说明不同途径的大气降尘Cr、 Pb对人体的健康风险累积，将明显加大危害人体健康的风险. 不同种类的大气降尘重金属Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn累积对人体健康总风险的平均值小于1，说明整体来看青岛市区大气降尘重金属累积对人体健康的风险较小; 但是其最大值却明显大于1，且与大气降尘重金属Cr、 Cd、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn对人体健康的风险最大值相比，均明显偏大，说明不同种类的大气降尘重金属累积将明显加大危害人体健康的风险.

(1)根据青岛市区大气降尘重金属的特征分析，可以得出市南市北崂山区、 李沧城阳区、 黄岛区大气降尘重金属Cr、 Cd、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn时空分布非常不均匀，除市南市北崂山区大气降尘Hg的平均含量低于土壤值外，其它均高于土壤值，尤其是市南市北崂山区的Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Zn，李沧城阳区的Pb、 Zn、 黄岛区的Cd、 Cu、 Pb、 Zn，均在土壤值的5倍以上，可能受到人为因素的明显影响. 市南市北崂山区与李沧城阳区和黄岛区相比，大气降尘重金属平均值除Ni外均为最高，污染较重.

(2)根据青岛市区大气降尘重金属Cr、 Cd、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn对人体的健康风险分析，可以得出整体来看青岛市区大气降尘重金属对人体健康的风险差异不大，危害较小; 但是市南区、 崂山区和城阳区大气降尘Cr、 Pb如果一直保持这种高浓度，就有4个采样点可能通过皮肤、 手-口途径对人体的健康造成危害. 且不同途径、 不同种类的大气降尘重金属累积将明显加大危害人体健康的风险.