环境科学  2014, Vol. 35 Issue (7): 2705-2713   PDF    
桑沟湾溶解态无机砷的分布、季节变化及影响因素
李磊1, 任景玲1, 刘素美1, 蒋增杰2, 杜金洲3, 方建光2    
1. 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 青岛 266100;
2. 中国水产科学研究院黄海水产研究所, 青岛 266071;
3. 华东师范大学河口海岸学国家重点实验室, 上海 200062
摘要:作为一种化学形态有变的有毒类金属元素,砷在水环境中的生物地球化学行为被越来越多的学者所重视. 利用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)对2011年4月、8月、10月和2012年1月航次桑沟湾总溶解态无机砷(TDIAs,[TDIAs]=[As5+]+[As3+])和亚砷酸盐(As3+)的含量进行了测定. 结果表明,4个航次中TDIAs的浓度范围分别为3.4~12.4、8.9~16.9、14.7~21.3和13.8~21.9 nmol·L-1,As3+的浓度范围分别为0.3~2.1、0.4~3.8、1.8~4.0和0.3~2.9 nmol·L-1. 春、夏季桑沟湾TDIAs的浓度低于秋、冬季,高值出现在湾口和河口区. 春、冬季As3+的含量低于夏、秋季,As3+与TDIAs的比值在夏季达到最大值. 桑沟湾TDIAs平均浓度为13.9 nmol·L-1±4.7 nmol·L-1,低于美国环境保护署水质标准. 根据我国地表水环境质量标准,桑沟湾属于一级水质,这表明桑沟湾未受到明显的人为污染. 桑沟湾春、夏季TDIAs的浓度低于与之相邻的爱莲湾和俚岛湾,水文环境和陆源输入的差异是造成这种现象的主要原因. 影响桑沟湾TDIAs分布的主要因素包括河流的输入、与黄海的交换以及生物活动的清除,其中养殖活动的影响尤为显著. 养殖生物对砷的富集作用可能会带来潜在的生态危机和食品安全问题,需要相关部门加以重视,确保桑沟湾养殖产业的平衡发展.
关键词总溶解态无机砷     形态     分布     季节变化     桑沟湾    
Distribution, Seasonal Variation and Influence Factors of Dissolved Inorganic Arsenic in the Sanggou Bay
LI Lei1, REN Jing-ling1, LIU Su-mei1, JIANG Zeng-jie2, DU Jin-zhou3, FANG Jian-guang2    
1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
2. Yellow Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Qingdao 266071, China;
3. State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal University, Shanghai 200062, China
Abstract: The biogeochemical behavior of arsenic in the aquatic environment has already captured the attentions of scientists due to its complex forms and toxicity. Four cruises were carried out in April, August, October 2011 and January 2012 in the Sanggou Bay. The concentrations of total dissolved inorganic arsenic (TDIAs, TDIAs=[As5+]+[As3+]) and arsenite (As3+) were measured by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry (HG-AFS). The concentrations of TDIAs ranged from 3.4-12.4 nmol·L-1 in April, 8.9-16.9 nmol·L-1 in August, 14.7-21.3 nmol·L-1 in October and 13.8-21.9 nmol·L-1 in January. The concentrations of arsenite ranged from 0.3-2.1 nmol·L-1, 0.4-3.8 nmol·L-1, 1.8-4.0 nmol·L-1 and 0.3-2.9 nmol·L-1 during four cruises, respectively. The concentrations of TDIAs in spring and summer were lower than those in autumn and winter, and high values of TDIAs appeared in the bay-mouth and the coastal estuary. The concentrations of arsenite in spring and winter were lower than those in summer and autumn. The maximum As3+/TDIAs ratios appeared in summer. The mean value of TDIAs in the Sanggou Bay was (13.9±4.7) nmol·L-1, which was lower than the national primary drinking in water Standards from USEPA and met the first grade water quality based on the environmental quality standards for surface water of China. It indicates that there is no obvious anthropogenic pollution. The concentrations of TDIAs in the Sanggou Bay were lower than those in the Ailian Bay and the Lidao Bay in spring and summer due to the different hydrological environments and terrestrial inputs. Riverine input, incursion of Yellow Sea and biological activities were the three main factors impacting the distribution of TDIAs in the Sanggou Bay, and the influence of aquaculture activities was particularly significant. The enrichment of arsenic by aquaculture may lead to potential ecological crisis and food safety problems, and need to be paid more attentions to ensure the sustainable development of aquaculture in the Sanggou Bay.
Key words: total dissolved inorganic arsenic     species     distribution     seasonal variation     Sanggou Bay    

砷是自然界普遍存在的类金属元素,在天然水体中主要以+5和+3两种价态存在[1]. 自然环境中pH值和氧化还原电位的改变将很大程度上决定着砷的存在形式以及可能发生的化学变化[2]. 砷是一种有毒元素,不同形态的砷其毒性也不尽相同[3]. 通常情况下认为有机砷的毒性<砷酸盐的毒性<亚砷酸盐的毒性[4,5]. 由于砷的毒性所带来的环境问题影响巨大,近年来受到了广泛关注,被列为环境保护的重点检测物质[6]. 随着现代工农业水平的不断发展,砷的排放量比以前增加了许多,虽然目前尚未对全球海洋生态系统造成严重危害,但是河流及近岸河口区域砷的污染则要显著得多[7]. 在近岸海水中,砷的含量主要受到沿岸砷矿开采,河流输入,大气干、 湿沉降,悬浮颗粒物的吸附解吸,铁锰氧化物的还原解析,生物活动以及人为活动的影响[8, 9, 10]. 通常情况下,由于热力学稳定性,天然海水中的砷绝大多数以砷酸盐的形式存在,但是在生物活动较为密集的表层水体中,由于与营养元素磷具有相似的化学结构,当磷酸盐匮乏时(c<0.05 μmol ·L-1),砷酸盐会被浮游生物利用,转化为亚砷酸盐从而使得亚砷酸盐的含量显著提高[11,12]. 此外,缺氧环境也有利于砷酸盐向亚砷酸盐的转化[13].

桑沟湾(122.40°~122.60°E,37.00°~37.20°N)位于山东半岛的最东端,湾口向东,为半封闭型海湾. 桑沟湾口宽11.5 km,面积约为133.3 km2,平均水深7~8 m. 桑沟湾属于不规则半日潮区,最大潮差3.5 m左右. 输入桑沟湾的河流主要有沽河、 十里河、 桑干河等,这些河流均为山溪性河流,冬季结冰,年平均径流量为(1.7~2.3)×108 m3,约占湾内海水总体积的17%,年输沙量为17.1×104 t [14]. 桑沟湾是我国北方重要的养殖基地,养殖面积超过60 km2,在湾外及湾口水深较大、 水流较急的位置主要以养殖海带为主,在湾内水深较浅、 水流较缓的位置主要以海带和贝类(牡蛎、 扇贝、 鲍等)间养或以贝类养殖为主[15](如图 1). 养殖生物的存在将严重影响桑沟湾水体的交换,导致湾内海水的平均半交换周期延长[16]. 例如在养殖生物生长旺盛的春夏季,湾内海水的平均半交换周期分别为38.5 d和45.5 d,而当秋冬季海带等生物已经收获,湾内存在极少量养殖生物的时候,湾内海水的交换能力明显加强,平均半交换周期只有30 d左右[17]. 这些对于痕量元素的含量和赋存形态都有十分重要的影响.

图 1 桑沟湾调查站位示意 Fig. 1 Sampling locations in the Sanggou Bay

目前我国对于桑沟湾海区已经开展了大量的研究工作. 郝林华等[18]对桑沟湾叶绿素a的时空分布及其影响因素进行了深入的研究; 方建光等[19]对桑沟湾的养殖容量以及水体中的营养要素等研究也多见诸于报道; 张学雷等[20]研究了桑沟湾沉积物-水界面的营养盐交换通量; 陈皓文[21]则对桑沟湾表层水体中细菌与生态环境因子的关系进行了研究; 张国玲等[22]和闫哲等[23]对桑沟湾海域痕量元素砷和铝的分布及季节变化也做了初步地研究和探讨. 本文将在前人研究的基础上,进一步细化了实验方案,增加了对不同形态溶解态无机砷的测定和对周边河流、 地下水样品的分析,从而更加深入地探讨了2011年桑沟湾溶解态无机砷的来源,迁移转化规律及其影响因素,以期为桑沟湾的生态环境管理提供相关的科学依据.

1 材料与方法 1.1 站位设置和样品采集

分别于2011年4月、 8月、 10月和2012年1月乘坐柴油动力的木船对桑沟湾进行了实验调查,采样站位如图 1所示. 首先,对桑沟湾附近的爱莲湾和俚岛湾(共3个断面)进行了相同的实验观测,用于对比不同水文环境对溶解态无机砷分布和季节变化的影响; 其次,根据不同养殖生物对溶解态无机砷富集倍数的差异,将研究区域细化为海带养殖区、 扇贝养殖区、 牡蛎养殖区以及混合养殖区等4个样品采集区,并在不同的采集区合理布置海洋观测站位(大面站),定量分析养殖生物对溶解态无机砷的影响; 最后,除了大面观测站,图 1中还给出了2012年6月桑沟湾补充调查航次对桑沟湾海域主要入海河流及地下水的观测站位,河流采样点位于河流的中下游(盐度为0),距入海口约3~10 km,包括沽河、 十里河、 桑干河、 八河水库等,地下水则选择分布于桑沟湾周围的六处井水.

所有样品均在船头用有机玻璃采水器采集,采水器内壁事先用酒精和Milli-Q水清洗. 采样所用的采样桶和盛装样品所用的样品瓶使用前均用1 ∶5的盐酸浸泡一周,然后先后用蒸馏水和Milli-Q水洗净,装入双层塑料袋中备用. 所有样品采集后用经盐酸处理过的Nalgene滤器和0.45 μm的醋酸纤维膜过滤,过滤之后的样品装入聚乙烯材质的样品瓶中,-20℃冷冻保存. 现场用Milli-Q水过滤做空白水样,以考察现场过滤条件、 滤器、 滤膜、 样品瓶对样品中总溶解态无机砷(TDIAs,[TDIAs]=[As5+]+[As3+])浓度的影响,从而证明结果的可靠性. 为了避免因样品放置时间过长所带来的实验误差,所有样品均于采集后90 d内完成测定,同一样品中总溶解态无机砷和亚砷酸盐的含量也于同一天内完成测定,符合痕量元素砷的测定要求[4,24]. 温、 盐数据通过Multi 350i 多参数水质分析仪现场测定获得.

1.2 样品测定

在实验室中用氢化物发生-原子荧光光度法(HG-AFS)对样品中TDIAs的含量进行了测定,在1 mol ·L-1的HCl介质中,海水中的砷被KBH4还原为AsH3,然后进入原子荧光光谱仪测定. 该方法的检出限为1.2 nmol ·L-1,对20 nmol ·L-1的样品测定的相对标准偏差小于3%,本实验室曾经与布鲁塞尔大学(VUB)进行实验室间互校,测定物质为国际标准物质NASS-4(推荐值1.26 μg ·L-1±0.09 μg ·L-1)和北海样品,与标准值差异在2%之内. 对于亚砷酸盐(As3+)的测定,则在pH为5.3~5.5的柠檬酸钠-盐酸缓冲溶液中进行,其检出限为0.2 nmol ·L-1,相对标准偏差小于5%. As5+的含量由TDIAs与As3+的差值求得. 叶绿素a(Chl-a)的数据则按照“海洋监测规范”中的方法,利用Turner Ⅱ型荧光光度计测定获得.

2 结果与讨论 2.1 桑沟湾溶解态砷的含量及分布

表 1给出了桑沟湾海域2011年4月~2012年1月春、 夏、 秋、 冬这4个季节TDIAs和As3+的浓度范围、 平均浓度以及As3+在TDIAs中所占的比例. 通过对比可以发现,2011年4月和8月桑沟湾TDIAs的浓度明显低于10月和次年1月,存在显著性差异(t检验,P<0.05,n=19),与生物活动密切相关的As3+浓度在夏、 秋季要高于春、 冬季,As3+与TDIAs的比值则在夏季最高,冬季最低. 通过与北黄海近岸海水中TDIAs的平均浓度(17.1 nmol ·L-1)[25]对比可以发现,在春、 夏季湾内TDIAs发生了比较明显的清除,而在秋、 冬季湾内外砷的含量基本持平. 桑沟湾海域全年TDIAs的平均浓度为13.9 nmol ·L-1±4.7 nmol ·L-1,略高于2006~2007年闫哲等[23]对桑沟湾TDIAs的观测数据(13.1 nmol ·L-1±5.0 nmol ·L-1).

表 1 桑沟湾海域TDIAs和As3+的浓度以及As3+与TDIAs的比值 1) Table 1 Concentration ranges of TDIAs,As3+ and As3+/TDAs ratios in the Sanggou Bay

图 2给出了桑沟湾海域4个季节表层海水温度、 盐度、 TDIAs和As3+的分布情况. 根据温、 盐分布可以看出,春、 夏季水温由近岸向外海逐渐降低,且变化梯度大. 秋、 冬季则与之相反,但变化梯度并不明显. 盐度也有类似的分布特征,尤其在夏季,可以观察到十分明显的淡水输入现象,秋、 冬季盐度变化不大. 这种分布特征与桑沟湾生物养殖密切相关. 春、 夏季是湾内养殖生物从生长到成熟的时期,湾内存在密集的养殖筏架,大量养殖生物的存在严重阻碍了湾内外水体的交换,而桑沟湾平均水深只有7~8 m,这就意味着在吸收同等热量的情况下湾内水温要比湾外升高得快. 与此同时,随着夏季丰水期的到来,大量淡水的输入导致桑沟湾与外海之间形成了十分明显的盐度梯度差异. 秋、 冬季由于湾内大部分养殖生物已经收获,湾内外水体交换顺畅,湾外海水的入侵使得湾内外温、 盐差别不大.

图 2 桑沟湾海域表层海水温度、 盐度、 TDIAs以及As3+的平面分布 Fig. 2 Horizontal distributions of temperature,salinity,TDIAs and As3+ in the surface layer of the Sanggou Bay

桑沟湾TDIAs的分布整体上表现为从近岸到外海逐渐增加的趋势,最大值通常出现在湾口处,这与桑沟湾海域TDIAs的含量总体上低于北黄海近岸的平均水平有关. 但是当丰水期来临时,湾内个别河口区站位(例如S-17、 S-18和S-19等)也能观测到相对的高值,这说明河流和地下水等陆源输入对于桑沟湾TDIAs的分布有一定的影响. 除此之外,养殖旺季在桑沟湾中部能明显地观测到TDIAs的低值区,这可能与养殖生物对于TDIAs的吸收有关. As3+的分布基本上表现为在春、 夏季的含量由近岸向外海逐渐降低,秋、 冬季反之,但在秋季近岸海域也能观测到As3+的高值. As3+与TIDAs的比值则没有明显的分布规律,夏季在桑沟湾的中部出现最大值. 由于桑沟湾水深较浅,在4个航次中均未发现水体发生层化现象,通过显著性差异的计算发现,桑沟湾表层海水中TDIAs与As3+的含量与底层并无显著性差异(t检验,P<0.05,n=19).

2.2 桑沟湾总溶解态无机砷的含量与爱莲湾、 俚岛湾以及世界其他海区的比较 2.2.1 桑沟湾总溶解态无机砷的含量与爱莲湾和俚岛湾的比较

爱莲湾和俚岛湾位于山东半岛最东端,与桑沟湾相邻或相近(如图 1). 随着养殖范围的不断扩大,爱莲湾和俚岛湾也布满了较为密集的养殖筏架,以养殖海带为主,近岸部分海域养殖了少量的贝类[26]. 由于同属山东省荣成市,3个海湾拥有几乎相同的气候条件和海洋环境. 但是就水文环境而言,它们之间还是存在明显的差异. 图 3给出桑沟湾、 爱莲湾和俚岛湾这4个航次盐度以及TDIAs浓度的对比. 从中可以看出,3个海湾在春、 秋、 冬季的平均盐度基本相同,没有显著性差异(t检验,P<0.05,n=19),夏季桑沟湾盐度则明显低于爱莲湾和俚岛湾. 这主要与两个因素有关. 首先,桑沟湾属于半封闭型海湾,这在一定程度上决定了其在养殖期湾内、 外海水交换将会受到很大的限制,进入桑沟湾的大量淡水积存在湾内,很难迅速与外海完成有效地混合和交换. 反之,爱莲湾和俚岛湾则属于开阔型海湾,其与外海的交换作用则比桑沟湾要显著得多[27]. 其次,在陆源输入的强度上有明显的差别. 桑沟湾有多条河流注入,且径流量与注入另外两个海湾的河流相比要大得多,因此其在陆源输入方面体现得更明显. 爱莲湾和俚岛湾则基本没有河流注入,这也就是其为何在夏季与外海盐度基本相当的重要原因[14,17].

图 3 桑沟湾、 爱莲湾和俚岛湾盐度、 TDIAs的平均浓度对比 Fig. 3 Comparison of salinity and TDIAs concentrations among Sanggou Bay,Ailian Bay and Lidao Bay

桑沟湾水体中TDIAs的平均浓度在春、 夏季要明显低于爱莲湾和俚岛湾,秋、 冬季则基本持平. 从理论上讲,伴随着较强的陆源输入,与此同时这些陆源物质并不容易迅速从湾内迁移出去,桑沟湾海域中TDIAs的浓度在夏季应该高于另外两个海湾. 但实际测定结果表明夏季的含量反而较低. 这说明在夏季桑沟湾内发生了某些物理或者化学过程,导致湾内相对较高浓度的TDIAs被清除出水体,由于无法像爱莲湾或者俚岛湾那样在短时间内得到外海的有效补充,因此其出现了明显的低值. 这一过程的出现在时间上与养殖周期基本吻合,因此这种清除过程可能会与湾内的养殖生物有密切的关系,具体讨论见下文.

2.2.2 桑沟湾总溶解态无机砷的含量与世界其他海湾、 河口以及大洋的比较

世界部分海湾、 河口以及大洋中TDIAs的浓度如表 2所示. 通过对比可以看出,桑沟湾海域总溶解态无机砷的含量低于受人类活动影响较为显著的海湾(如乳山湾、 渤海湾等)和河口(斯凯尔特河口),略低于黄、 东海的平均值,稍高于开阔大洋的含量. 由于桑沟湾独特的水文和养殖环境,湾内TDIAs浓度与养殖生物密切相关,具有十分明显的季节变化. 桑沟湾TDIAs的含量低于美国环境保护局砷的标准值(6 μg ·L-1)[28]以及中华人民共和国地表水环境质量标准(5 μg ·L-1)[29],说明桑沟湾海域并没有受到明显的人为活动的干扰,仍处于自然状态.

表 2 世界其他海区总溶解态无机砷的浓度 Table 2 Concentrations of total dissolved inorganic arsenic in other regions of the world
2.3 影响桑沟湾海域TDIAs分布的主要因素 2.3.1 河流、 地下水的输入及与黄海的交换

山东省荣成市共有河流34条,目前大多数河流都已断流,流入桑沟湾的河流主要包括沽河、 十里河、 桑干河、 崖头河、 车道河以及小落河. 除此之外,荣成市最大的水库-八河水库也会在泄洪时将淡水排入桑沟湾. 这些河流以及水库年径流量总计约为(1.7~2.3)×108 m3,其中沽河约占70%左右,是流入桑沟湾最大的河流[14,40]. 图 4给出了丰水期桑沟湾附近主要河流和地下水中TDIAs以及As3+的浓度. 从中可知,不同河流中TDIAs的浓度差别较大,平均值约为17.1 nmol ·L-1,普遍高于丰水期桑沟湾海水中TDIAs的平均值(约为12.0 nmol ·L-1),这可能与不同河流流经区域的环境以及所受人为活动影响的程度不同有关. 河流中As3+的浓度相对较低,As3+与TDIAs的比值约为0.05,低于桑沟湾海水中的As3+与TDIAs的比值. 地下水中TDIAs的浓度非常低,除了受到明显污染的GW-1站位中TDIAs的浓度高达38.4 nmol ·L-1以外,其余站位的浓度均低于4 nmol ·L-1,个别站位的浓度甚至低于检出限. GW-1站位地下水采集于楮岛码头的一处废弃深井,可能由于码头施工和作业等人为因素的影响,该站位地下水中砷、 硒、 铁等元素都出现超标现象(实验室未发表数据). 地下水中As3+极低,大部分站位浓度低于检出限. 总体而言,桑沟湾地下水中TDIAs的浓度极低,但利用镭同位素计算得到的地下水(地下淡水+海水再循环水)通量表观值约为河流通量的30倍左右(实验室未发表数据),因而其对桑沟湾溶解态无机砷的影响不容忽视.

图 4 2012年丰水期流入桑沟湾的主要河流和地下水(GW)中TDIAs和As3+的浓度 Fig. 4 Concentrations of TDIAs and As(Ⅲ) in the flood season of 2012 in the ground water (GW) and the main streams emptying into Sanggou Bay

由于部分河流径流量太小,缺乏准确的数据支持,暂且忽略其他河流对桑沟湾TDIAs分布的影响,以沽河为例来估算河流对于桑沟湾TDIAs的贡献量. 此外,调查期间还发现近年来桑沟湾近岸河流的年平均径流量有所降低,为了消除因径流量下降引起的计算误差,本研究以文献公布径流量的80%进行计算,河流的入海通量可按下列公式计算:

Jr=Cr·Qr·80%

式中,Jr代表TIDAs通过河流输入桑沟湾的总量(mol ·a-1),Cr代表沽河河水中TDIAs的浓度(mol ·m-3),Qr代表沽河年径流量(m3 ·a-1). 代入数据计算可以得到每年输入桑沟湾的TDIAs总量约为1.6 t,约占全年湾内TDIAs含量(约为11.7 t)的14%,其中在丰水期输入的总量超过全年输入总量的80%. 这表明河流输入是桑沟湾海水中TDIAs的重要来源之一,同时也是丰水期在河口处总能观测到相对高浓度的TDIAs的主要原因. 由于近些年无法检索到桑沟湾绝大部分河流的年径流量,虽然在计算过程中按照一定比例降低,但计算结果仍会存在偏差,需要进一步的研究.

同理,利用公式Jg=Cg·Qg可以计算溶解态无机砷通过地下水输入桑沟湾的总量. 式中,Jg代表TIDAs通过地下水输入桑沟湾的总量(mol ·a-1),Cg代表地下水中TDIAs的含量(mol ·m-3),Qg代表地下水通量(m3 ·a-1). 代入数据计算可得,全年通过地下水输入桑沟湾的TDIAs总量约为0.8 t,占湾内TDIAs含量(11.7 t)的7%. 其中在降雨量丰富的夏季,地下水对湾内溶解态无机砷的贡献尤为显著.

黄海中TIDAs的平均浓度为17.1 nmol ·L-1,平均盐度约为32.0[25],桑沟湾的平均盐度约为30.6,根据盐交换平衡[41]可以计算出黄海与桑沟湾的水交换量约为57.6×108 m3 ·a-1,从而可以计算出黄海每年向桑沟湾中输入TDIAs的量约为7.4 t,约占桑沟湾内TDIAs总量(11.7 t)的63%. 该结果略高于世界上部分与其类似的其他海湾的研究成果,例如加拿大的后湾(52%)[42],土耳其的伊斯肯德伦湾(47%)[43]以及日本的斗犬湾(43%)[44]等. 桑沟湾是一个受陆源输入影响较小的海湾,河流和地下水的输入可能无法满足生物活动对于溶解态无机砷的清除[23],外海的补充恰好能弥补这一点. 但是,这一计算结果依然存在一定的不确定性. 首先,原始数据的不确定性可能是导致计算结果偏高的主要因素. 计算过程中,河流径流量、 降雨量和海水蒸发量均从先前发表的文献中获得而非实时观测数据,因而可能存在较大的误差. 其次,在计算过程中并没有考虑动力学过程的影响. 桑沟湾是一个水文环境比较复杂的海湾,其与黄海的水交换量受季风气候、 黄海沿岸流以及湾内养殖生物的阻碍等动力学因素的影响比较显著,因此可能还需要其他数据进一步计算加以佐证. 综上所述,外海的输入可能是桑沟湾海水中TDIAs的重要来源. 由于养殖生物的原因导致黄海与桑沟湾的水交换量在秋、 冬季明显高于春、 夏季,外海大量TDIAs的输入使得湾内秋、 冬季TDIAs的含量显著升高.

2.3.2 生物活动的影响

由于海带和贝类的大量养殖,桑沟湾属于磷酸盐比较匮乏的海湾,尤其在贝类养殖区更为显著[45]. 之前的调查数据显示,在春、 夏季湾内海水的磷酸盐浓度只有0.01 μmol ·L-1,约为秋、 冬季的1/6[46],这一数值远远低于北黄海近岸磷酸盐的平均值(约为0.3 μmol ·L-1)[47]. 磷酸盐和砷酸盐在结构上具有一定的相似性,而浮游动植物和养殖生物对于这种结构的判别性并不强,当水体中磷酸盐缺乏时,砷酸盐极易被吸收,转化为亚砷酸盐,或者通过甲基化反应转化为有机砷[11,12]. 这种生物富集和清除的过程很有可能是导致桑沟湾春、 夏季TDIAs浓度低于理论值的主要原因.

图 5给出了桑沟湾8月表层海水中As3+和TDIAs的比值与Chl-a的相关关系. 从中可以看出,2011年8月桑沟湾表层海水中Chl-a的含量均高于5 μg ·L-1,且与As3+和TDIAs的比值呈现出较好的正相关关系(r=0.83,P<0.05,n=19). 这从侧面反映了浮游植物在砷的内部循环过程中扮演了十分重要的角色. 随着生物量的不断增加,水体中磷酸盐的含量急剧降低,越来越多的浮游植物会吸收砷酸盐,并将其转化为亚砷酸盐,重新释放进入水体,从而使得As3+的比例不断提高. 另外,浮游生物的甲基化过程也可能会使部分无机砷转化为溶解态有机砷或者颗粒态砷清除出水体[48].

图 5 2011年8月桑沟湾表层海水中As3+与TDIAs的比值和叶绿素a的关系 Fig. 5 Relationship between the ratios of As(Ⅲ)/TDIAs and Chl-a in surface layer of Sanggou Bay in August 2011

除了湾内浮游生物的清除作用外,养殖生物的清除可能更显著一些. 荣成市海洋与渔业局的最新统计结果显示,桑沟湾海带的年产量已超过10万t,扇贝的年产量也已达到6万t左右. 张毅等[49]对渤海湾海带和贝类对As的生物富集研究过程中得出海带对As的富集倍数为7490,贻贝为1190,牡蛎为993. 根据以上数据可以估算出从4~8月期间养殖生物对砷的清除量高达7.6 t,约占湾内海水中总砷(11.7 t)含量的65%. 由此可见,桑沟湾内养殖的海带和贝类对于TDIAs的分布有着至关重要的影响. 这也就是为何在夏季河流端元有相对高浓度的砷输入桑沟湾,外海端元也比湾内砷的含量要高,湾内砷的含量却远远低于理论值的重要原因. 秋季湾内海带等养殖生物已经收获,冬季湾内生物活动量少,刚种植的海带幼苗显然无法和成熟海带相比,再加上湾内外水体交换畅通无阻,所以湾内TDIAs的含量在秋、 冬季显著升高,与外海差别不大. 桑沟湾内TDIAs的不断富集会使养殖生物体内砷的含量显著提高,这可能会带来潜在的生态危机和食品安全问题,需要当地相关部门加强监测和监管力度,确保当地养殖产业的平衡发展.

3 结论

(1) 桑沟湾TDIAs和As3+的平均浓度分别为13.9 nmol ·L-1±4.7 nmol ·L-1和2.0 nmol ·L-1±0.7 nmol ·L-1,表、 底层没有显著性差异. 桑沟湾TDIAs的分布总体上表现为由近岸向外海递增,春、 夏季低于秋、 冬季. As3+的分布主要体现为在春、 夏季由近岸向外海递减,秋、 冬季反之,春、 冬季低于夏、 秋季. As3+与TDIAs的比值没有明显的分布规律,夏季最高,冬季最低,季节差异明显.

(2) 影响桑沟湾TDIAs分布的因素主要包括陆源输入、 外海输入和生物活动. 夏季河流和地下水携带大量陆源物质的输入是桑沟湾内TDIAs的主要来源之一; 黄海通过水交换作用向桑沟湾输入大量的TDIAs也可能是湾内TDIAs的主要来源; 夏季浮游生物对于砷酸盐的吸收以及养殖生物对TDIAs的富集则是桑沟湾海水中TDIAs重要的汇,也是导致夏季桑沟湾海水中TDIAs含量低于正常水平的主要原因.

(3) 桑沟湾TDIAs的平均浓度低于受人为活动干扰较大的海湾和河口,略低于黄、 东海,稍高于大洋. 桑沟湾TDIAs的含量低于美国环境保护署砷的标准值以及中华人民共和国地表水环境质量标准,说明桑沟湾海域并没有受到明显的人为污染,砷的浓度仍处于自然状态.

致谢: 在野外和实验室工作当中得到了中国水产科学研究院黄海水产研究所、华东师范大学河口海岸学国家重点实验室、中国海洋大学海洋生物地球化学实验室以及荣成市海洋与渔业局的老师和同学们的帮助,谨致谢忱.

参考文献
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