环境科学  2014, Vol. 35 Issue (7): 2698-2704   PDF    
引用本文
张鸿, 赵亮, 何龙, 柴之芳, 沈金灿, 杨波. 不同功能区表层土中全氟化合物污染指纹及其来源解析[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2698-2704.
ZHANG Hong, ZHAO Liang, HE Long, CHAI Zhi-fang, SHEN Jin-can, YANG Bo. Pollution Fingerprints and Sources of Perfluorinated Compounds in Surface Soil of Different Functional Areas[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2698-2704.
不同功能区表层土中全氟化合物污染指纹及其来源解析
张鸿1, 赵亮2, 何龙3, 柴之芳4, 沈金灿5, 杨波6    
1. 深圳大学物理科学与技术学院, 深圳 518060;
2. 深圳大学生命科学学院, 深圳 518060;
3. 深圳市环境监测中心站, 深圳 518049;
4. 中国科学院高能物理研究所, 北京 100049;
5. 深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心, 深圳 518045;
6. 深圳大学化学与化工学院, 深圳 518060
收稿日期: 2013-11-13; 修订日期: 2013-12-12.
基金项目： 国家自然科学基金项目（11275130，21177089，31201444）
作者简介：张鸿（1962~），女，教授，主要研究方向为环境持久性有机卤素污染物，E-mail：zhangh@szu.edu.cn
摘要：为探究区域功能对其表层土中全氟化合物（perfluorinated compounds， PFCs）污染指纹与含量水平的影响，采用固相萃取分离富集、高效液相色谱-质谱联用与源解析相结合的方法，分析了深圳市公园、居民小区、十字路口、工厂周边4个功能区和城市背景共76份表层土中14种PFCs的含量. 结果表明，深圳市表层土总PFCs（∑PFCs）含量受区域功能影响显著，呈工厂周边（P<0.001）>>十字路口（P<0.01）>>居民小区（P<0.05）>>公园>城市背景的分布. 其中工厂周边、居民小区、公园表层土中PFCs呈中链（P<0.05）>>长链>短链的分布，而十字路口则呈中链≈短链（P<0.05）>>长链的分布. 同时，以全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、全氟十三酸为主要标志物的3个主成分可以解释深圳表层土超过81%的∑PFCs，十字路口以及电镀、油漆厂周边表层土呈现出较清晰的PFCs污染指纹.
关键词： 功能区     表层土     全氟化合物     全氟辛酸     全氟辛烷磺酸     污染指纹     源解析     高效液相色谱-质谱联用    
Pollution Fingerprints and Sources of Perfluorinated Compounds in Surface Soil of Different Functional Areas
ZHANG Hong1, ZHAO Liang2, HE Long3, CHAI Zhi-fang4, SHEN Jin-can5, YANG Bo6    
1. College of Physics Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China;
2. College of Life Sciences, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China;
3. Shenzhen Environmental Monitoring Center, Shenzhen 518049, China;
4. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
5. Food Inspection Center of Shenzhen Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518045, China;
6. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China
Abstract: In order to explore the effect of regional functions on the pollution fingerprints and levels of perfluorinated compounds (PFCs), principal components analysis was combined with high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) and solid phase extraction enrichment in this research to analyze the levels of 14 PFCs species in 76 surface soil samples, which were collected from 4 functional regions, namely parks, communities, crossroads and surroundings of factories, as well as the urban background of Shenzhen. The results showed that regional functions had significant effect on total PFCs (∑PFCs), which ranked as the following: surroundings of factories(P<0.001)>>crossroads(P<0.01)>>communities(P<0.05)>>parks>urban background. The distribution of PFCs was in the order of medium- (P<0.05)>>long->short-chain PFCs in surroundings of factories, communities and crossroads, while in the order of medium- ≈ short- (P<0.05)>>long chain PFCs in crossroads. Over 81% of ∑PFCs in the surface soil of Shenzhen could be attributed to the three principal components, represented by perfluorooctane sulfonate, perfluorooctane acid and perfluorotridecanoic acid, respectively. PFCs fingerprints were clearly shown in crossroads, as well as in surroundings of electroplating and paint factories.
Key words: functional areas     surface soil     perfluorinated compounds (PFCs)     perfluorooctane acid (PFOA)     perfluorooctane sulfonate (PFOS)     contamination fingerprints     source apportionment     high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)    

众所周知，全氟化合物(perfluoronic compounds,PFCs)因其优良的热稳定性、 化学稳定性、 高表面活性而被广泛应用于工农业生产和生活的各个领域，随着包括全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)及其盐、 全氟辛烷磺酰氟在内的持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)最新黑名单于2010年8月26日正式生效[1]，PFCs污染物的环境风险与生态危害正日益受到前所未有的重视. 土壤是集固、 液、 气于一体的多孔非均匀的复杂的物质流动系统，是环境介质间PFCs运移转化的重要纽带. 大气中PFCs可通过干湿沉降进入土壤，水中PFCs可通过地表径流、 灌溉进入土壤. 目前土壤中PFCs的研究主要为河口及近岸[2]、 极地[3]、 农田[4,5]、 水源保护地[6]等，也有个别涉及工厂周边土壤的报道[7]，但针对城市不同功能区表层土中PFCs的研究尚未见报道. 因此研究城市不同功能区表层土中PFCs的污染水平及其指纹特征，对于认识典型PFCs污染物的来源，针对性地进行污染物监管和治理具有重要意义. 本文以深圳市公园(n=16)、 居民小区(n=19)、 十字路口(n=17)、 工厂周边(n=12)共64份表层土为研究对象，以12份自然保护地表层土为城市背景样本，分析了76份表层土中14种PFCs的含量，通过了解土壤中的PFCs含量及其污染特征受区域功能的影响，以期为PFCs环境风险评价及其来源解析提供重要的科学数据. 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

Agilent 1100-API 3000(美国AB公司)HPLC-MS/MS联用仪用于分析PFCs单体; 前处理使用12管真空萃取装置(美国BESEP公司)及Polymer WAX(150 mg，6 cc)固相萃取柱(美国Chrom-Matrix公司); 主要试剂和试药有甲酸(美国Dikma公司)、 优级纯氨水(25%，比利时Acros公司) 和色谱纯甲醇(美国J. T. Baker公司)等. 实验用水为电阻率18.2 MΩ·cm的超纯水. 14种PFCs混合外标包括全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate,PFHxS)、 全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)、 全氟戊酸(perfluoropentanoic acid,PFPeA)、 全氟己酸(perfluorohexanoic acid,PFHxA)、 全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHpA)、 全氟辛酸(perfluorooctane acid，PFOA)、 全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA)、 全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA)、 全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid,PFUdA)、 全氟十二酸(perfluorododecanoic acid,PFDoA)、 全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid,PFTrDA)、 全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA)、 全氟十六酸(perfluorohexadecanoic acid,PFHxDA) 和全氟十八酸(perfluorooctadecanoic acid,PFODA)，甲醇逐级稀释为5、 10、 20、 40、 60 ng ·mL-1这5个浓度用于HPLC-MS/MS标准工作曲线; 8种混合内标包括perfluoro-n-[1,2,-13 C2]hexanoic acid(MPFHxA)、 perfluoro-n-[1,2,3,4-13 C4]octanoic acid(MPFOA)、 perfluoro-n-[1,2,3,4,5-13 C5]nonanoic acid(MPFNA)、 perfluoro-n-[1,2,-13 C2]decanoic acid(MPFDA)、 perfluoro-n-[1,2,-13 C2]undecanoic acid(MPFUdA)、 perfluoro-n-[1,2,-13 C2]dodecanoic acid(MPFDoA)、 sodium perfluoro-1-hexane [18 O2]sulfonate(MPFHxS)和sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13 C4]octanesulfonate(MPFOS)用甲醇稀释至200 ng ·mL-1标液，备用. 实验用试剂及试药同文献[8]的报道.

1.2 样品采集与前处理

依照文献[9]，采用棋盘式采样法，每份样品混匀后四分缩分收集重约1 kg. 76份表层土(距地表 0~10 cm，去除腐殖质)样品于2012年8~10月分别采自深圳市公园(占地20 hm2以上)、 绿地(n=16)、 居民小区绿化带(n=19)、 距十字路口5 m以内绿化隔离带(n=17)、 工厂周边5 m以内(n=12)和自然保护地(n=12)，覆盖深圳福田、 罗湖、 南山、 宝安、 龙岗和盐田6个区(图 1). 采集的样品经冷冻干燥后，研磨、 过100目筛备用.

图 1 深圳市不同功能区表层土采样分布示意 Fig. 1 Distribution of soil sampling sites in different functional areas of Shenzhen

准确称取约1 g土壤样品于15 mL离心管中，加入5 ng PFCs混合内标和10 mL甲醇，混匀后于室温下摇床振荡浸提1 h(200 r ·min-1)、 超声萃取10 min(60℃)，离心10 min(10000 r ·min-1)并收集上清液. 样品残渣重复浸提萃取两次，合并上清液于50 mL离心管中. 将合并的上清液氮吹至干，加入8 mL 2%甲酸水溶液和42 mL超纯水，混匀后上活化后的Polymer WAX固相萃取柱(依次用2 mL甲醇及2 mL超纯水活化)，控制流速为2滴 ·s-1，待流干，依次用2 mL 2%甲酸水溶液、 2 mL 2%甲酸水溶液 ∶甲醇(1 ∶1)溶液梯度淋洗，抽干，再用2 mL甲醇淋洗，流干，最后用5 mL 9% 氨水甲醇溶液洗脱，收集洗脱液. 将收集的洗脱液氮吹至干，甲醇定容至1 mL，过0.22 μm尼龙膜，待HPLC-MS/MS分析. 1.3 样品分析

HPLC分析：色谱柱为Agilent Eclipse XDB C18(3.5 μm，2.1 mm×150 mm)，进样体积20 μL. 在50℃柱温，0.3 mL ·min-1流速下，流动相A(甲醇)与B(2 mmol ·L-1醋酸铵水溶液)的梯度洗脱程序为：起始时20% A、 80% B，8 min时95% A、 5% B，13 min时100% A，14 min时20% A、 80% B，保持6 min.

MS/MS分析：使用API3000三重四极杆串联质谱，选择电喷雾负离子化模式、 负离子扫描方式及多反应监测模式，在4500 V电喷雾电压、 10 L ·min-1雾化气流速、 9.0 L ·min-1气帘气流速、 5.0 L ·min-1辅助气流速和450℃离子源温度下，内标法定量. 目标化合物及内标物的质谱参数同文献[8]的报道. 1.4 质量控制与保证

为避免并控制可能的外源性污染，实验器皿均采用聚丙烯材质，使用前用甲醇淋洗2次. 同时，每批样品都设置全程空白实验，以甲醇提取3次后的土壤残渣为基质空白，所有实验结果均为扣除空白后的数据. 14种PFCs在10 μg ·kg-1水平的加标回收率范围为62%~130%，变异系数范围为3.8%~16%. 在5.0~60 μg ·L-1浓度范围的线性相关系数(r2)在0.9907~0.9997之间，检测限范围为0.094~0.41 μg ·kg-1，满足分析要求.

数据的统计分析及作图采用Origin、 SPSS和GIS软件，置信水平为α≤0.05. 2 结果与讨论

2.1 深圳市不同功能区表层土PFCs分布规律

深圳市公园、 居民小区、 十字路口、 工厂周边和城市背景76份表层土除PFHxS、 PFHpA未检出外，检出的12种PFCs按检出频率(%)由高至低依次为PFOS(100)>PFOA(87)>PFPeA(49)>PFDA(41)>PFNA=PFUdA(38)>PFTrDA(28)>PFDoA(26)>PFHxDA(25)>PFTeDA=PFHxA=PFODA(13). 各功能区表层土总PFCs(∑PFCs)平均水平(表 1)呈工厂周边(P<0.001)> >十字路口(P<0.01)> >居民小区(P<0.05)> >公园>城市背景的分布，仅公园与城市背景间未见显著性差异. 而各功能区表层土中短链(≤6碳链)、 中链(介于7碳链与10 碳链)、 长链(≥11碳链)PFCs分布略有差异，工厂周边、 居民小区、 公园表层土中PFCs呈中链(P<0.05)> >长链>短链的分布，十字路口则呈中链≈短链(P<0.05)> >长链的分布(图 2). 工厂周边、 居民小区、 公园表层土中链PFCs以PFOS为主，PFOA为辅，分别占中链PFCs总量的62%和22%. 而十字路口表层土短中链PFCs则以PFPeA、 PFOA为主，PFOS为辅，PFPeA、 PFOA之和占短中链PFCs总量的54%，PFOS占21%. 此外，十字路口表层土短链PFPeA含量显著高于工厂周边、 居民小区、 公园(P<0.05)，是导致十字路口表层土PFCs分布与其他3个功能区不同的重要原因.

图 2 表层土短(C≤6)、 中(7≤C≤10)、 长(C≥11)链PFCs含量分布 Fig. 2 Distribution of short-(C≤6),medium-(7≤C≤10) and long-(C≥11)chain PFCs in surface soil

表 1不同功能区域表层土 PFCs 含量( 以干重计) /ug·kg-1 Table 1 PFCs levels in surface soil of different functional regions( dry weight)/ug·kg-1
2.2 不同功能区表层土PFCs特征污染指纹

工厂周边表层土以五金电镀类表层土(GC2、 GC4)∑PFCs含量最高[图 3(a)]，同类表层土还有GC3、 GC5和GC10. 数据分析发现，PFOS占五金电镀类表层土∑PFCs的56%~98%，是电镀致表层土PFCs污染的特征指纹. 其次，油漆厂周边的表层土(GC6和GC7)长链PFCs占其∑PFCs的59%~80%，是油漆致表层土PFCs污染的特征指纹. 由于电镀常使用含PFOS 20~40 mg ·L-1的铬酸雾抑制剂[10]，电镀的除蜡以及化学、 电解去油也使用含PFOS表面活性剂[11]，加之我国目前尚未执行生产企业PFOS类污染物排放的行业标准，废液缺乏有效的回收处理[12]，故PFOS可随电镀过程不断释放到环境中，致五金电镀类工厂周边表层土PFOS显著增加. 而油漆涂料添加的氟调聚醇(fluorotelomer alcohols，FTOHs)类PFCs前体物质[13]，氧化后可形成相应的长链羧酸类PFCs[14]，可能是致油漆厂周边的表层土长链羧酸类PFCs较高的原因.

图 3 不同功能区表层土PFCs含量水平分布 Fig. 3 Distribution of PFCs in surface soil of different functional areas

深圳十字路口表层土∑PFCs[图 3(b)]以位于大型购物餐饮娱乐区的S17和S1最高，其次为S10和S14，四者同具人多车密，商城餐饮林立，一次性垃圾丢弃量大等环境共性. 深圳十字路口表层土PFOA与PFPeA呈非常显著正相关(P<0.001)，两者之和占其∑PFCs的70%~96%，显著高于工厂周边、 居民小区和公园表层土(P<0.05)，表明PFOA、 PFPeA是十字路口表层土PFCs污染的特征指纹，且具有相似的来源. 十字路口车流量大，刹停启动频繁，橡胶制品涉PFOA乳化剂的使用[10,15]，轮胎等磨损碎屑可将橡胶等材料中PFOA释放到周边环境，在紫外线照射下，PFOA可进一步降解形成短链的PFPeA[16]. 此外，十字路口尾气排放是正常行驶的数倍，由于汽油阻燃剂含有0.002％的PFOS[17]，是致十字路口表层土PFOS普遍较高的原因.

深圳居民小区表层土∑PFCs最高值出现在龙岗J6位点，次高值出现在宝安J16位点[图 3(c)]. 前者距水官高速不足200 m，周边有近10家塑料和橡胶加工企业，由于橡胶及塑料行业普遍使用涉PFOA乳化剂[15,18]，加之交通的影响，可能是造成J6 ∑PFCs较高的原因; 而后者于2012年非法采矿[19]，曾较大量使用含PFOA及PFOS的采矿浮洗剂[10]、 塑料薄膜和编织袋，塑料薄膜及编织袋含PFCs化合物[20]，光照下，风化分解[21]可释放其中的PFCs到环境中，致使周边表层土∑PFCs较高.

深圳南山、 宝安、 福田、 罗湖、 龙岗、 盐田六区16份公园表层土∑PFCs含量呈西高东低的分布[图 3(d)]，与城市背景值(n=12)的分布趋势一致，即自西向东呈宝安(0.69 μg ·kg-1)、 福田(0.53 μg ·kg-1)、 龙岗(0.43 μg ·kg-1)高于罗湖(0.10 μg ·kg-1)、 盐田(0.25 μg ·kg-1)的趋势，也与较早报道的深圳市苔藓中PFCs分布趋势相符[22]. 深圳的工业如汽车、 电子、 塑胶等主要聚集于西部，由于比邻产业高度密集的东莞，同时受深圳东南风与东莞东北风[23]的影响，恰位于两市下风口，加之较高的人口密度，是造成西高东低分布的主要原因. 2.3 深圳市表层土中PFCs源解析

应用主成分分析对深圳表层土样品检出的12种PFCs单体进行源解析(Kaiser-Meyer-Olkin值为0.517). 结果显示(图 4)，3个主成分(principal component,PC)可以解释深圳表层土超过81%的∑PFCs. 结合多元线性回归分析，得出PC1贡献约36%的表层土∑PFCs，主要引入 PFOA、 PFNA 和PFHxA，以PFOA载荷(0.751)最高; PC2约贡献22%，主要引入长链羧酸类PFCs，以PFTrDA载荷(0.675)最高; PC3贡献最大，为42%，主要引入PFOS，载荷为0.753. 3个主成分的标志物分别为PFOA、 PFTrDA和PFOS，其中PFOA主要被用于塑料橡胶品的乳化[19]、 纺织品阻燃、 纸类表面处理和消防灭火剂等[24]; PFTrDA可能由油漆油墨助剂、 皮革及纸制品整理粘合剂[13,25]添加的PFCs前体物质FTOHs氧化形成[14]; PFOS则主要被用于五金电镀防雾剂[10]、 汽油的阻燃剂[17]、 电子产品的清洗和助焊剂[12]等.

图 4 表层土中PFCs主成分分析 Fig. 4 Principal components of PFCs in surface soil
3 结论

(1)深圳市表层土总PFCs(∑PFCs)含量受区域功能影响显著，呈工厂周边(P<0.001)> >十字路口(P<0.01)> >居民小区(P<0.05)> >公园>城市背景的分布. 其中工厂周边、 居民小区、 公园表层土中PFCs呈中链(P<0.05)> >长链>短链的分布，而十字路口则呈中链≈短链(P<0.05)> >长链的分布.

(2)受区域功能与工业门类的影响，十字路口以及电镀、 油漆厂周边表层土呈现出较清晰的PFCs污染指纹. 十字路口表层土PFOA与PFPeA呈非常显著正相关(P<0.001)，两者之和显著高于工厂周边、 居民小区和公园(P<0.05)，是十字路口表层土PFCs污染的特征指纹; 而PFOS和长链PFCs则分别为五金电镀和油漆厂周边表层土中PFCs污染的特征指纹.

(3)以PFOS、 PFOA、 PFTrDA为主要标志物的3个主成分可以解释深圳表层土超过81%的∑PFCs，其中PFOS贡献率最大，PFOA次之.

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