2014, Vol. 35
持久性有机污染物(persistent organic pollutants，POPs)是一类具有半挥发性、 持久性、 生物蓄积性和高毒性等特点，对人类健康和生态系统具有严重危害的有机污染物. POPs可通过全球分馏效应和高山冷凝结效应随大气长距离传输迁移至温度较低的高纬度、 高海拔等偏远地区[1, 2, 3]. 通过研究偏远地区不同环境介质中POPs的浓度水平和空间分布规律，可以了解POPs在全球和区域范围内的迁移转化行为和来源归趋.
大气中的POPs可通过干湿沉降作用进入土壤，因此土壤扮演着环境中污染物储蓄库的作用，另外，POPs通过气-固界面在大气-土壤之间进行分配，形成大气POPs的二次污染. 而牧草能够吸收和吸附大气中的POPs，同时还能通过根系吸收转移土壤与水体中的有机污染物，因此其浓度往往高于相应土壤与水体. 高山家畜和动物在摄食牧草的过程中可能会使POPs在体内发生生物富集作用，最终通过食物链影响到人体健康[4]. 因此，加强开展高海拔地区土壤与植被中持久性有机污染物的研究对于评价POPs对人类、 动物以及其生存环境的影响具有重要意义.
被称为“地球第三极”的青藏高原是全球平均海拔最高(＞4000 m)的高寒地区，虽然当地人类活动较少,但其周边是欧亚大陆人口最密集、 工农业迅速发展的国家. 许多研究已证明印度次大陆国家释放的一些污染物通过南亚季风输送到青藏高原[5,6]. 近年来有关青藏高原土壤与植被中POPs的研究主要集中在藏东南以及东部边缘[7, 8, 9]，有关湖泊周边土壤与植被中POPs浓度分布的研究鲜有报道，而湖泊流域土壤POPs的研究对于评价地表径流对湖泊污染物来源贡献具有重要参考意义[10]. 本研究通过测定青藏高原不同区域6个典型湖泊流域土壤与牧草中多环芳烃(PAHs)和有机氯农药(OCPs)的含量分析了POPs的空间分布特征和牧草的生物富集效应，并讨论了此类污染物的主要来源. 1 材料与方法 1.1 样品采集
2007年8月于青藏高原北部(可鲁克湖、 青海湖、 尕海)及中部(错那湖、 纳木错、 错鄂湖)的6个湖泊流域用不锈钢铲采集了7个表层土壤(0~5 cm)样品与6个牧草样品(可鲁克湖未采集到牧草样品). 采样点地理数据见图 1和表 1. 每个样品由采样点位周边30 m范围内至少6个子样混合组成. 土壤及牧草样品用铝箔包好后冷藏运输至实验室，土壤样品经冷冻干燥研磨，牧草样品经冷冻干燥后用高速粉碎机粉碎，于-20℃保存.
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Geographic location of sampling sites |
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表 1 采样点地理位置与土壤有机质(OM)、 牧草脂肪含量 Table 1 Geographic coordinates of sampling sites and organic matter (OM) content for soils and lipid content for grasses/% |
二氯甲烷、 正己烷及乙腈等有机试剂均为农残级，J. T. Baker公司生产. 硅胶：Merck公司生产，在550℃下活化12 h后用超纯水配成3%(质量分数)的去活硅胶或活化后用浓硫酸配成30%(质量分数)的酸性硅胶. 氧化铝：Sigma-Aldrich公司生产，在450℃下活化20 h后用2%(质量分数)的超纯水去活. 弗罗里土：Sigma-Aldrich公司生产，180℃活化16 h. 无水硫酸钠：国药集团生产，在550℃下纯化6 h. C18 SPE小柱(6 mL,1 g)由Supelco公司生产.
多环芳烃标准溶液(美国EPA 16种优控PAHs：萘、 苊烯、 苊、 芴、 菲、 蒽、 荧蒽、 芘、 苯并(a)蒽、 
、 苯并(b)荧蒽、 苯并(k)荧蒽、 苯并(a)芘、 茚苯(1,2,3-cd)芘、 二苯并(a,h)蒽、 苯并(ghi)苝、 氘代回收标溶液(含萘-d8，苊烯-d10，菲-d10，-d12和苝-d12这5种氘代多环芳烃)以及内标溶液(二氟联苯)均购自AccuStandard公司. 有机氯农药标准溶液(含α-HCH、 β-HCH、 γ-HCH、 δ-HCH、 o,p′-DDE、 p,p′-DDE、 o,p′-DDD、 p,p′-DDD、 o,p′-DDT、 p,p′-DDT)、 回收标溶液(TCmX: 2,4,5,6-四氯间二甲苯、 PCB 209：十溴联苯)和内标溶液(OCN：八氯萘)均购自Dr. Ehrenstorfer Laboratories.
1.3 样品前处理
1.3.1 多环芳烃
取1 g牧草样品(5 g土壤样品)与10 g无水硫酸钠混匀后，加入100 ng氘代多环芳烃回收标，用加速溶剂萃取仪(DIONEX ASE 350)萃取，萃取溶剂为二氯甲烷-正己烷(1 ∶1，体积比)的混合溶液，萃取温度为100℃，萃取压力为1500 psi，循环次数为3次. 萃取液旋蒸浓缩至2 mL后过硅胶-氧化铝复合柱(从下至上依次为6 g 3%去活硅胶+4 g 2% 去活氧化铝+4 g无水硫酸钠)净化，再先后用10 mL正己烷与50 mL二氯甲烷 ∶正己烷(2 ∶3，体积比)的溶液进行洗脱. 对于土壤样品，将上述洗脱液浓缩后转移至K-D管氮吹至0.2 mL后，定容至0.5 mL. 对于牧草样品，由于上述复合柱对色素的去除效果并不理想，且存在明显的絮状物，将上述洗脱液浓缩后转移至K-D管氮吹吹干，加入适量的乙腈溶液溶解后，过C18 SPE小柱进一步净化，用5 mL乙腈洗脱. 将洗脱液氮吹至近干，加入适量的正己烷，浓缩至0.2 mL，同样定容至0.5 mL. 仪器分析前加入二氟联苯内标溶液. 1.3.2 有机氯农药
取1 g牧草样品(5 g土壤样品)与10 g无水硫酸钠混匀后，加入10 ng TCmX和PCB 209的有机氯农药回收标溶液，萃取方法与多环芳烃一致. 萃取液浓缩后过复合酸性硅胶柱(从下至上，6 g活化弗罗里土+6 g 30%酸性硅胶+4 g无水硫酸钠)净化，用50 mL二氯甲烷 ∶正己烷(2 ∶3，体积比)的混合溶液进行洗脱. 将洗脱液浓缩后转移至K-D管，氮吹至0.1 mL后，定容至250 μL，仪器分析前加入八氯萘内标溶液. 1.3.3 土壤有机质及牧草脂肪含量测定
将土壤样品置于马弗炉中于550℃烘6 h至恒重，处理前后所损失的质量即为土壤有机质(OM)含量. 为了测得牧草脂肪(lipid)含量，取1/2的牧草萃取液，用重量法测定. OM和lipid均以质量分数表示(%). 1.4 仪器分析
样品中多环芳烃的分析采用气相色谱-质谱仪(Agilent 7890-5975)，检测的目标化合物为美国EPA 规定的16种优控多环芳烃. 色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 载气为高纯氦气，流速为1.0 mL ·min-1; 进样口温度：280℃; 进样量1 μL，不分流进样; 升温程序为60℃保持2 min，再以6℃ ·min-1的速率升至300℃，并保持10 min; 离子源与四级杆的温度分别为300℃和180℃; 定量分析采用选择离子模式-SIM; 内标法定量.
样品中有机氯农药的分析采用气相色谱-63Ni μECD检测器(Agilent 7890)，检测的目标化合物为4种六六六(α,β,γ,δ-HCH)和4种滴滴涕(p,p′-DDE, p,p′-DDD,p,p′-DDT,o,p′-DDT). 色谱柱为HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 载气为高纯氦气，载气流速为1.2 mL ·min-1; 进样量1μL，不分流进样; 升温程序为80℃保持1 min，然后以4℃ ·min-1的速率升至230℃，最后以25℃ ·min-1的速率升至280℃，并保持10 min; 进样口温度及检测器温度分别为250℃和300℃. 1.5 质量控制
实验过程保证严格的质量控制. 每6个样品加上一个实验室空白分析，空白中能够检出萘，但浓度均远低于样品中浓度. 样品添加标的平均回收率分别为：萘-d8(60.2%±12.8%，不包含牧草)，苊烯-d10(73.3%±13.2%)，菲-d10(95.7%±12.2%)，-d12(117.1%±10.8%)，苝-d12(125.9%±13.4%)，TCmX(74.1%±8.3%)，PCB 209(100.3%±7.6%). 样品的最终浓度经空白扣除后，再用回收率校正. 多环芳烃与有机氯农药的方法检出限(3倍S/N)范围分别为：0.006~0.410 ng ·g-1和0.008~0.071 ng ·g-1. 由于牧草样品的净化过程复杂，萘-d8的回收率较低(＜38.8%)，因此分析牧草PAHs时没有包括萘. 2 结果与讨论
2.1 土壤与牧草中POPs的浓度特征
如表 2所示，土壤中∑16PAHs的浓度范围为60.6~614 ng ·g-1(平均194 ng ·g-1)，牧草中∑15PAHs为262~519 ng ·g-1(平均327 ng ·g-1). 本研究湖泊流域土壤中∑16PAHs的平均浓度远高于青藏高原东部、 北部土壤浓度[12,13]，与藏东南[14]以及加拿大西部山区[17]的浓度相似，但远低于欧洲高山土壤[18,21]. 牧草中∑15PAHs的浓度高于藏东南[14]研究中松针与地衣的浓度，但低于欧洲Pyrenees高山中苔藓的浓度[20]. 多环芳烃各单体浓度见表 3，除萘以外，样品中菲和芴为丰度最大的两种单体，两者之和在牧草与土壤中分别占∑15PAHs总量的68%和65%. 而大分子量的单体所占比重较小，如机动车废气标示单体[苯并(k)荧蒽、 茚苯(1,2,3-cd)芘和苯并(ghi)苝][22]之和在土壤和牧草中仅分别占0.55%和3.36%.
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表 2 本研究及其他高山地区样品中PAHs、 HCHs和DDTs的浓度 1)/ng ·g-1 Table 2 Concentrations of PAHs,HCHs and DDTs in samples from this study and other remote mountain areas/ng ·g-1 |
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表 3 青藏高原土壤与牧草中PAHs浓度 1)/ng ·g-1 Table 3 Concentrations of PAHs in soils and grasses from the Tibetan Plateau/ng ·g-1 |
∑HCHs和∑DDTs在土壤中的浓度分别为0.06~0.74 ng ·g-1(平均0.31 ng ·g-1)和N. D.~0.17 ng ·g-1(平均0.07 ng ·g-1)(见表 4). 其中∑HCHs浓度与Wang等[15]报道的青藏高原土壤的研究结果相当，但低于青藏高原东部土壤[9]和意大利阿尔卑斯山脉土壤[19]的浓度. ∑DDTs的浓度高于Tao等[12]在青藏高原偏远地区土壤中的浓度，但均低于青藏高原其他区域土壤浓度[9, 15, 23]，并显著低于意大利阿尔卑斯山脉以及秘鲁安第斯山脉土壤浓度[19]. 牧草中∑HCHs和∑DDTs的浓度分别为0.55~3.92 ng ·g-1(平均2.17 ng ·g-1)和0.20~2.19 ng ·g-1(平均0.92 ng ·g-1)，均低于藏东南[7,14]以及珠穆朗玛峰区域[8]植被浓度，且同时低于安第斯山脉中苔藓浓度[24].
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表 4 青藏高原土壤与牧草中OCPs浓度 Table 4 Concentrations of OCPs in soils and grasses from the Tibetan Plateau/ng ·g-1 |
图 2(a)和2(b)分别为各湖泊流域土壤与牧草中多环芳烃的浓度分布，可以看出不同湖泊流域土壤样品中∑16PAHs分布差异较大，其中错鄂湖流域土壤浓度最大，是其他湖泊流域土壤的2~10倍，青海湖次之. 青海湖距青海省省会西宁仅100 km，且有较发达的旅游业，因此相对其他湖泊受人类影响较大，包括交通和燃料燃烧过程的排放等. 然而，错鄂湖地理位置偏远，周边人类活动少，受人类干扰小，因此造成其流域土壤中高浓度∑PAHs的原因尚属未知，需要进一步考察. 从图 2(b)可以
看出，除青海湖流域牧草中∑15PAHs浓度水平较高外，其余湖泊的∑15PAHs的浓度水平相当，无显著地域差异. 从图中还可以看出土壤和牧草样品中PAHs均以小分子的2环和3环化合物为主，占总量的80%以上，而大分子量的5环和6环所占比例较
小(小于5%，可鲁克湖除外)，表明挥发性较强的POPs更易通过大气长距离传输迁移至偏远地区. 另外，从图 2(a)可以看出，可鲁克湖流域土壤中5环和6环所占比重(7.6%)略高于其他湖泊，可能是因为该湖长期进行渔业生产，交通运输(如渔船)过程中的高温化石燃料燃烧产生了重的PAHs.
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图 2 土壤与牧草中多环芳烃、 有机氯农药浓度分布及组成 Fig. 2 Concentrations and compositions of PAHs and OCPs in soils and grasses |
图 2(c)和2(d)对比了各湖泊流域土壤和牧草中HCHs浓度. 如图 2(c)所示，可鲁克湖流域土壤中∑HCHs含量最高，为其他土壤的3~7倍，错鄂湖次之. 其余湖泊流域土壤含量相当. 牧草样品中错鄂湖含量最低，仅为平均浓度的1/4. α-和γ-HCH是丰度最大的两种单体，且总体来说γ-HCH浓度高于α-HCH. 与土壤相比，牧草中α-HCH所占比例较大(牧草平均值36%，土壤12%)，β-和δ-HCH所占百分比较低，推测可能是这两种环境介质在“储存”该类化合物时存在一定的选择性，另外还可能跟该类化合物在不同环境介质中的环境行为、 相互转化方式的差异性有关.
图 2(e)和2(f)表示土壤和牧草中∑DDTs的浓度分布，错那湖流域土壤中∑DDTs浓度最高，错鄂湖次之，纳木错南土壤中∑DDTs无检出，牧草中∑DDTs含量最高的则是纳木错. 单体主要以p,p′-DDE(p,p′-DDD未检出)和o,p′-DDT为主，且牧草中o,p′-DDT的检出率比土壤高. 值得注意的是，从图 2(a)、 2(c)和2(e)中不难发现，纳木错流域南、 北土壤样品中PAHs和OCPs含量差异较大(~3倍)，这可能是由于纳木错南土壤样品以砂石为主，含有较低的有机质(OM为2.95%)，降低了污染物在大气-土壤间的分配系数，导致土壤具有较低的污染物“持留能力”. 总体来说，各湖泊流域的土壤间/牧草间浓度水平相当，这主要是因为采样点区域均无显著的本地污染源，污染物主要来自大气传输与沉降，污染水平较为均一. POPs经土壤有机质与牧草脂肪含量校正后，其空间浓度分布趋势未发生明显的变化(图 3).
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图 3 有机质/脂肪校正后POPs浓度分布 Fig. 3 Concentrations of POPs after OM/lipid normalization |
表 1中给出了土壤与牧草的OM/lipid的值，土壤OM范围为2.95%~13.05%，平均值为9.30%，与藏东南研究中土壤的TOC含量相当[14]，牧草样品的lipid范围为2.08%~5.63%，平均值为3.46%. 土壤/牧草中POPs浓度与OM以及lipid均无显著线性相关关系(见图 4)，这与采集的土壤样品(如纳木错南北土壤差异)以及牧草样品(不同种类)本身性质的差异有很大关系. 同时，由于6个采样湖泊空间跨度大，因此也未发现POPs与海拔的显著相关关系. 但从图 4(e)和4(f)可以看出，牧草中∑HCHs和∑DDTs在海拔高于4500 m后(中部湖泊)随着海拔升高浓度呈递增趋势，这与“高山冷凝结效应”相吻合，即人类活动很少且远离污染源的区域，污染物浓度随海拔升高而增大，这种现象在Wang等[25]研究青藏高原中部及南部PCBs的海拔分布时也有发现.
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图 4 土壤与牧草中POPs随样品OM/lipid、 采样点海拔的分布规律 Fig. 4 Distribution pattern of POPs in soils and grasses with OM/lipid of samples,and with the altitude of sampling sites |
比较土壤与牧草中POPs的干重浓度不难发现除错鄂湖流域土壤浓度与牧草浓度相当外，其它湖泊流域牧草中所有POPs的含量均远高于相应的土壤样品，这种现象在Wang等[8]的研究中也有发现. 为了定量分析这种浓度差异，采用生物浓缩因子(biological concentration factor，BCF)来分析牧草样品相对于土壤的“富集效应”，即污染物在牧草与土壤中浓度的比值. ∑15PAHs、 ∑HCHs和∑DDTs的生物富集因子范围分别为1.1~7.4(4.2±2.3)、 1.4~21.0(8.4±7.4)和1.9~57.7(19.3±25.0). POPs在牧草中显著的生物浓缩效应，是因为牧草含有较高的脂肪含量，它不仅可以通过牧草-大气交换作用富集污染物，还能从土壤中吸收和转移POPs[26]. 同时，在考察不同环数PAHs的生物浓缩因子时发现，牧草更容易富集分子量较小的多环芳烃(BCF平均值：3环4.7、 4环4.4、 5和6环1.4)，这可能是因为以气态形式存在于大气中的分子量较小的PAHs可以通过叶片的气孔进入牧草，但以颗粒态存在的大分子PAHs则无法被有效“捕获”. 同样由于海拔的不连续性，未得出BCF随海拔的变化趋势. 高原牧草是高原动物重要的食物来源，而生活在高原上的人群严重依赖土壤所种植的农作物以及动物的肉蛋奶产品，考虑到生物放大效应，这种趋势可能会对高原生态系统以及人体健康带来潜在影响[4,27]. 2.5 POPs的来源分析
POPs的特征单体比值一定程度上可以指示POPs的来源、 使用历史或环境行为. 例如，很多PAHs的异构体比值已被广泛用于区分PAHs的来源[28,29]. 其中FLT和PYR以及IcdP和BghiP两对异构体的单体间由于具有相似的理化性质，且在环境中被降解的速度相当，能很好地重现PAHs生成时的单体特征，因此常被用来区分各种来源. Yunker[30]总结出PAHs的3类来源以及相应临界比值：天然石油源[FLT/(FLT+PYR)<0.4,IcdP/(IcdP+BghiP)<0.2]、 石油燃烧源[FLT/(FLT+PYR): 0.4~0.5,IcdP/(IcdP+BghiP): 0.2~0.5]、 生物质燃烧源(草、 木材、 煤)[FLT/(FLT+PYR)>0.5,IcdP/(IcdP+BghiP)>0.5]. 如图 5所示，本研究中牧草与土壤的FLT/(FLT+PYR)均大于0.5，IcdP/(IcdP+BghiP)介于0.4~0.6之间，可以推测该地区PAHs主要来源于生物质以及化石燃料的不完全燃烧过程.
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图 5 多环芳烃特征比值IcdP/(IcdP+BghiP)与FLT/(FLT+PYR)指示来源 Fig. 5 Bivariate plot of PAH diagnostic ratios of FLT/(FLT+PYR) vs. IcdP/(IcdP+BghiP) to distinguish sources of PAHs |
有机氯农药特征单体的比值常用来区分农药的历史输入或近期使用. 工业品HCH中4种单体所占比例分别为α-HCH(55%~80%)，β-HCH(5%~14%)，γ-HCH(8%~15%)，δ-HCH(2%~16%)，α-/γ-HCH的值应介于3~7之间[31]. 由于其对生态环境以及人类健康所产生的负面影响，工业品HCH于1983年在我国被禁用，随后林丹(含＞99% γ-HCH)在农业中(如印度)大量使用，因此环境中α-/γ-HCH的比值能较好地反映HCHs的主要来源. 一般来说，当α-/γ-HCH的比值小于3时表示有大量林丹的使用. 本研究土壤中α-/γ-HCH的平均比值为0.42±0.29，牧草中为1.16±0.84，均小于工业品HCH中的理论值，说明除了历史上大量的工业品HCH使用，林丹的使用对环境的影响也越来越大. 该比值与藏东南研究结果一致[14].
p,p′-DDE、 p,p′-DDT和o,p′-DDT是检出的主要DDT单体. 已有研究表明，DDT会在厌氧和有氧条件下分别降解成更稳定的DDD和DDE，利用DDT与其降解产物的比值可以反映DDT的“年龄”. 本研究中DDT的代谢产物主要是DDE，说明了降解过程的有氧条件，且样品中比值p,p′-DDE/p,p′-DDT的平均值为3.24(仅分析检出数据)，可以得出采样区域的p,p′-DDT主要来源于历史使用. 尽管DDTs已在大部分国家(包括中国)禁用多年，但DDT仍然作为三氯杀螨醇的媒介物进行生产，特别是2002年世界卫生组织准许DDTs在一些疟疾高发的热带国家(如印度和南亚等国)使用，以保障公共卫生健康. 工业品DDT中含有约15% o,p′-DDT和85% p,p′-DDT(两者比值约为0.175)，三氯杀螨醇中o,p′-DDT的含量高于p,p′-DDT，两者比值约为7[32]，而本研究的样品中o,p′-DDT/p,p′-DDT的平均值为3.22，远高于工业品DDT中比值，可推断近年三氯杀螨醇在中国以及周边国家的广泛使用. 2.6 POPs的大气传输路径
一般来说，青藏高原主要受夏季印度季风(6~9月)和冬季西风带(11月~次年3月)的影响. 由于本研究的采样位点跨越青藏高原的北部和中部，为了评价采样点的气团来源，利用美国NOAA提供的HYSLPIT4模型及数据(http://www. arl. noaa. gov)计算了3个采样点(纳木错、 青海湖和可鲁克湖)离地面500、 1000和1500 m高处的反向气团轨迹(如图 6). 从图 6中可以看出中部位点与北部位点的气团来源具有显著差异. 冬季，西风将大西洋和地中海的水汽带至青藏高原. 对于中部位点，受到喜马拉雅山脉的地形障碍，西风绕道伊朗高原、 印度北部和巴基斯坦等人类活动频繁的地区，进而在青藏高原南部、 中部冷凝下来. 而西风带的北支由于昆仑山脉、 天山山脉的地形影响，气团从昆仑山以北到达青藏高原北部. 夏季，印度季风将印度中部和孟加拉湾等地区的污染物通过雅鲁藏布江大峡谷传输到青藏高原南部和中部地区[33]. 但受到唐古拉山脉的影响，印度季风对青藏高原北部位点的影响较小. 从图 6(b)中也可看出，北部位点夏季的污染物主要受到来自青海、 甘肃等中国内陆地区气团的影响. 根据以上可以推断中部位点(本研究中即错鄂湖、 纳木错和错那湖)的污染物主要来自中亚和印度次大陆，而北部位点(可鲁克湖、 尕海和青海湖)除受西风带影响外，本地污染源(如西宁)以及临近省份(如甘肃、 内蒙古)的污染贡献不容忽视.
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图 6 采样点反向气团轨迹图 Fig. 6 Backward airmass trajectories for sampling sites |
本研究通过分析青藏高原中部与北部6个典型湖泊流域土壤与牧草样品中多环芳烃和有机氯农药的污染特征，发现研究区域土壤与牧草中POPs的浓度整体处于较低水平. 多环芳烃主要以挥发性较强的2、 3环单体为主; HCHs主要以α和γ单体为主，且α/γ-HCH比率较低; DDTs则主要以o,p′-DDT和p,p′-DDE为主，o,p′-DDT/p,p′-DDT比率较高. 土壤/牧草中POPs浓度与土壤有机质/牧草脂肪含量以及采样点海拔均无显著线性相关关系，但牧草相对土壤具有显著的生物浓缩效应. 通过特征单体比值分析，发现研究区域多环芳烃主要来自生物质和化石燃料的不完全燃烧过程. 有机氯农药除受历史使用的工业品六六六和滴滴涕的影响外，还有林丹、 三氯杀螨醇等新型农药的贡献. 最后结合气流轨迹模型推测出青藏高原中部位点的污染物主要受中亚和印度次大陆的影响，而北部位点除了受西风带影响外，甘肃等内陆省份的污染物也会通过夏季气团传输到青藏高原北部地区.
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