多环芳烃(PAHs)是世界各国优先控制的持久性有机污染物，具有生物富集性和三致效应(致癌、致畸和致突变)，主要源于化石燃料(煤、石油等)、生物质(秸秆、薪柴等)的不完全燃烧以及石油产品的泄漏等.其中燃烧过程中产生的PAHs可经大气颗粒物迁移和沉降等途径进入地表水体，由于PAHs具有溶解度低、蒸气压小及辛醇-水分配系数高的特点，更易于被沉积物吸附.

近年来,国内外学者对天然湖泊表层沉积物中PAHs的浓度分布与危害进行了广泛研究^{[1, 2, 3]}.然而，目前对人工湖泊中有机污染物的研究还甚少，大多集中在水质理化监测及浮游动植物调查富营养化评价等方面^{[4, 5]}.滴水湖为上海市围垦滩地上人工开挖而成的人工湖泊，沉积物受原来滩地沉积物、河流输入以及农田侵蚀的共同影响，湖泊底泥成为了PAHs主要汇集地.本研究选取上海市滴水湖这一典型区域，通过对滴水湖及其水体交换区沉积物中16种优控PAHs的污染水平、来源及其生态风险评价，以期对区域污染控制和湖泊生态修复提供科学依据. 1 材料与方法

1.1 样品采集

于2012年12月在上海市滴水湖及其水体交换区采集表层(0~10 cm)沉积物和农田土壤(0~20 cm)样品，根据滴水湖的水系特点及水文地质等情况共设计23个采样点.其中1~13样点位于滴水湖，14、15样点分别位于C港入湖口和A港出湖口，16、17样点分别位于C港引水闸的闸内、闸外，18~21样点位于滴水湖附近的农田，22~23样点位于南汇潮滩.入湖区样品是14、16、17样点，湖区样品是1~13样点，出湖区样品是15、22、23样点.采样点的分布见图 1.

图 1 滴水湖及其水体交换区样点分布示意 Fig. 1 Location of sampling sites around Dishui Lake of Shanghai

表层沉积物用Ekman-Birge采泥器(HYDRO-BIOS，Germany)采集后装入聚乙烯袋内冷藏(4℃)保存，样品经冻干机冻干、研磨后过60目不锈钢筛.称取已筛分、混匀的样品5.0 g和适量硅藻土放入到萃取池中，使用ASE300加速溶剂萃取仪(Dionex，USA)萃取.萃取剂选择丙酮和二氯甲烷(体积比1 ∶1).萃取条件：加热温度为100℃，萃取压力为1500 psi，静态萃取循环次数为3次，溶剂快速冲洗样品体积比为60%，氮气吹扫收集提取液时间为60 s.

萃取后的洗脱液使用DryVap全自动定量浓缩仪(LabTech，USA)浓缩至2~3 mL，过硅胶/氧化铝/无水硫酸钠层析柱(内径为1 cm)，硅胶12 cm，氧化铝6 cm，无水硫酸钠1 cm.分别用15 mL正己烷和70 mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂(体积比为3 ∶7)淋洗出烷烃和PAHs组分.PAHs淋洗液经正己烷转换溶剂后用DryVap全自动定量浓缩仪(LabTech，USA)浓缩至0.9 mL，加入0.1 mL内标十氯联苯后待GC/MS上机检测.

表层沉积物的温度、pH值等理化指标利用便携式仪器现场测定.沉积物中有机质含量采用重铬酸钾容量法(GB/T 50123-1999)测定.沉积物的粒径是经0.05 mol·L^-1的六偏磷酸钠化学分散，超声处理后用激光粒度仪测定.

实验所用的有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、正己烷)均为农残级，购自Merck公司(德国).PAHs标样(16种优控PAHs)、十氯联苯、氘代PAHs(Naphthalene-d8、Aceaphthene-d10、Phenanthrene-d10、Chrysene-d12、Perylene-d12)均购自Dr. Ehrenstorfer公司(德国).无水硫酸钠、中性氧化铝、硅藻土、硅胶、铜粉、六偏磷酸钠均为分析纯，购自国药集团.玻璃棉购自CNW公司(美国).硅胶于650℃烘烤6 h，然后以130℃条件下活化16 h；硅藻土于600℃马弗炉中加热4 h；无水硫酸钠、中性氧化铝在马弗炉中经450℃加热4 h；玻璃棉在马弗炉中经350℃灼烧8 h. 1.3 样品测试

样品测定使用配有CTC自动进样器的气质联用仪GC-MS(Agilent 7890A/5975C，美国).色谱条件：色谱柱选择HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛细管柱.载气为高纯氦气(99.999%)，流速为1 mL ·min^-1.进样口温度为300℃，不分流进样，进样量为1 μL.色谱柱升温程序为柱始温80℃，保持1 min；以10℃ ·min^-1升温至235℃，保持0 min；以4℃ ·min^-1升温至300℃，保持4 min.质谱条件：EI源，电子能量70 eV，离子源温度280℃，四级杆温度150℃.

标样包括美国环保局优先控制的16种PAHs，分别为萘(Nap)、苊(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、 (Chr)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)以及苯并[g,h,i]苝(BghiP). 1.4 质量保证和质量控制

以氘代PAHs：Naphthalene-d8、 Aceaphthene-d10、 Phenanthrene-d10、 Chrysene-d12、 Perylene-d12混合标样作为回收率指示物，十氯联苯作为内标.每7个样品增加1个实验空白并且对每批样品加平行样.实验全程总空白值为0.14 ng ·g^-1，相对标准偏差＜12.05%，方法的检出限为0.01~0.23 ng ·g^-1，样品的加标回收率为75.2%~88.5%.样品目标化合物的定性通过标准样品和化合物的谱图进行，定量用内标法进行，最后结果经空白扣除和回收率校正. 2 结果与讨论

2.1 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤理化性质

从表 1可以看出，滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤的pH值均表现出弱碱性，从入湖区至湖区、出湖区沉积物pH值逐渐升高.由总有机碳值(TOC)可知，湖区沉积物中总有机碳含量较湖区外 低，入湖区含量最高.沉积物pH值主要受水团性质制约，同时底质类型、生物扰动对其也有一定影响^[6].因此，滴水湖及其交换水体表层沉积物中pH值空间差异很可能与引水河道水体、湖区水团及其各自底栖生物扰动有关.

表1(Table 1)

表 1 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤理化指标 Table 1 Physicochemical indexes of sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings 沉积物和土壤理化指标 入湖区 湖区 出湖区 范围 均值 范围 均值 范围 均值 pH 6.69~7.95 7.36 7.04~9.06 7.93 7.92~8.35 8.14 温度/℃ 7.20~9.30 8.60 6.40~8.80 7.98 5.00~7.90 6.90 TOC/mg ·g-1 6.14~18.96 10.90 1.54~6.47 3.67 3.50~4.33 3.92

表 1 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤理化指标 Table 1 Physicochemical indexes of sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings

从表 2、表 3可以看出，滴水湖表层沉积物中除DahA外，其他PAHs单体均有检出，PAHs含量范围是11.49~157.09 ng ·g^-1，平均含量为66.60 ng ·g^-1，该含量远低于鄱阳湖^[2]、太湖^[7]、巢湖^[8]等，另外，由于个别样点的点源污染造成了湖区沉积物PAHs中蒽化合物平均值较高，但是在大多数样点中蒽化合物并不是主要的污染物.河流沉积物中各种PAHs单体均有检出，PAHs含量范围是47.56~773.77 ng ·g^-1，平均含量为217.34 ng ·g^-1，该值与辽河流域河流沉积物中^[8]PAHs含量相当，但远低于黄浦江^[9]、北江^[10]等.河流沉积物PAHs中Fla、 Pyr、 Phe等单体含量较高，这也与欧冬妮等^[11]关于长江口滨岸沉积物中多环芳烃的研究相一致.滴水湖周边农田土壤中PAHs含量范围是9.64~56.62 ng ·g^-1，平均含量为39.37 ng ·g^-1，远低于河北大清河农田^[12]、杭州郊区农田^[13]、上海市崇明岛农田^[14]等.南汇潮滩沉积物中PAHs含量范围是110.93~122.30 ng ·g^-1，平均含量为116.62 ng ·g^-1，比杭州湾潮滩^[15]沉积物中PAHs含量高，但低于刘敏等^[16]对该区的研究.

表2(Table 2)

表 2 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs含量 Table 2 PAHs contents in sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings/ng ·g-1 化合物 滴水湖 河流 农田土壤 潮滩 含量范围 均值 含量范围 均值 含量范围 均值 含量范围 均值 Nap ND~6.36 1.05 1.54~16.55 6.91 ND~1.37 0.39 2.38~5.47 3.92 Acy ND~7.89 1.27 ND~3.92 1.06 ND~0.39 0.23 0.14~0.41 0.27 Ace 0.41~1.67 0.85 0.73~3.52 1.56 0.43~0.95 0.60 1.20~1.66 1.43 Flu ND~2.95 0.57 ND~11.53 3.64 0.05~1.08 0.43 1.26~1.88 1.57 Phe ND~16.53 5.56 1.55~67.83 17.18 ND~5.38 3.01 4.78~8.04 6.41 Ant ND~71.22 13.88 ND~61.56 14.20 ND~3.60 1.77 0.02~0.48 0.25 Fla ND~14.97 4.49 3.00~157.31 36.52 1.12~5.90 3.41 6.30~11.72 9.01 Pyr ND~9.94 3.50 2.30~110.10 26.47 0.70~3.98 2.59 5.73~10.93 8.33 BaA 3.88~11.84 5.68 4.20~53.32 16.22 3.97~5.03 4.51 7.86~13.16 10.51 Chr 3.33~8.56 4.33 3.84~63.54 16.73 3.36~4.06 3.73 8.97~11.25 10.11 BbF ND~9.04 6.76 7.82~43.48 16.68 ND~8.25 6.02 11.89~14.34 13.11 BkF ND~8.26 5.85 7.46~29.56 12.98 ND~7.82 5.77 10.07~11.50 10.78 BaP ND~22.41 5.65 1.28~66.11 15.74 ND~2.33 1.35 7.83~33.06 20.45 IcdP ND~10.94 0.84 ND~12.02 6.79 ND — 10.39~11.05 10.72 DahA ND — ND~12.70 5.04 ND — ND — BghiP ND~10.24 6.32 7.15~60.71 19.62 ND~7.90 5.55 7.95~11.52 9.74 ∑PAHs 11.49~157.09 66.60 47.56~773.77 217.34 9.64~56.62 39.37 110.93~122.30 116.62 1)ND：未检出

表 2 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs含量 Table 2 PAHs contents in sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings/ng ·g-1

表3(Table 3)

表 3 国内不同地区沉积物和土壤中PAHs含量比较 Table 3 Comparison of PAHs contents in sediments and soils /ng ·g-1 类型 研究区域 PAHs种类 ∑PAHs/ng ·g-1 文献 变化范围 平均值 江西鄱阳湖 16 33.0~369.1 157 [2] 河北白洋淀 16 101.3~322.8 189.9 [3] 湖泊 江苏太湖 16 1207~4754 2563 [7] 安徽巢湖 15 116.0~2832.2 898.9 [8] 黑龙江连环湖 16 424~1134 737 [17] 上海滴水湖 16 11.49~157.09 66.60 本研究 黄浦江 17 313~1707 1154 [9] 北江 16 38.2~6470 1071 [10] 江河 辽河流域河流 16 61.91~840.53 287.33 [18] 淮河(淮南至蚌埠) 17 308.12~1090.37 547.31 [19] 芦潮引河 16 123.49~773.77 448.63 本研究 滴水湖C港 16 — 94.30 本研究 滴水湖A港 16 — 47.56 本研究 河北大清河农田 16 54.2~3231.6 405.1 [12] 杭州郊区农田 16 507.21~781.44 675.26 [13] 农田土壤 上海市崇明岛农田 16 24.92~1014.61 192.83 [14] 南京市六合区农田 16 45.6~210.9 126.7 [20] 福州市农田 16 100.2~1215.1 522.7 [21] 滴水湖附近农田 16 9.64~56.62 39.37 本研究 杭州湾 16 7.13~226.16 66.16 [15] 上海南汇潮滩 16 57~829 397.83 [16] 潮滩 长江口潮滩 10 263~6372 1662 [22] 珠江三角州 16 1167.4~21329.0 4891.4 [23] 胶州湾 16 82~4567 1000 [24] 上海南汇潮滩 16 110.93~122.30 116.62 本研究

表 3 国内不同地区沉积物和土壤中PAHs含量比较 Table 3 Comparison of PAHs contents in sediments and soils /ng ·g-1

滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤PAHs含量空间分布，见图 2. 沉积物中PAHs总量均值表现为从C港引水闸至入湖口C港、湖区、出湖口A港依次降低，而A港至南汇潮滩又表现出升高的规律.样点中PAHs最高值出现在C港引水闸处，农田土壤中PAHs含量最低.这可能是因为入湖区的水系比出湖区受人为活动影响要大，一方面是芦潮引河、随塘河、石皮泐港附近约20户企业的工业废水污染，另一方面是临港新城建筑工地的施工废水及C港引水闸处(闸门位于上海海事大学内)高密度人群活动对涟河的影响.加之，入湖区周边城镇居民的农业、生活废水大多经简单的化粪池处理后直接排入附近的石皮泐港和随塘河^[4]，都使得入湖区水系环境恶化.利用ARCGIS软件得出滴水湖表层沉积物中PAHs含量分布，见图 3.湖区C港及其附近、G港入湖口处(即旅游项目二号基地)、北岛西侧PAHs含量较高，而在湖心附近及靠近出湖口A港样点PAHs含量较低.

滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs含量与TOC(总有机碳)、黏粒含量进行相关性分析，见图 4.沉积物和土壤中PAHs含量与TOC存在显著的正相关关系，而与黏粒含量相关性不显著，这表明TOC是控制滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs含量的重要因素，即有机质含量而非有机质结构对该区沉积物中PAHs的分布起到了主导作用.

图 2 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs含量 Fig. 2 PAHs contents in sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings

图 3 滴水湖沉积物中PAHs含量分布 Fig. 3 The PAHs content distribution in sediments from Dishui Lake

图 4 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs含量与TOC、黏粒相关性 Fig. 4 Correlation between PAHs content and TOC,clay content in sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings

根据PAHs的环数，将16种PAHs分为低分子量PAHs(2~3环)，中分子量PAHs(4环)和高分子量PAHs(5~6环)3组.由图 5可知，湖区外沉积物和土壤中PAHs组成主要以中、高分子量PAHs为主，河流沉积物的中、高分子量PAHs分别占到44.1%、35.4%，潮滩分别为32.5%、55.6%，农田土壤分别为36.2%、47.5%，而低分子量占比相对较低，河流、潮滩沉积物和农田土壤中分别为20.5%、11.9%和16.3%.湖区表层沉积物中PAHs组成则以低分子量和高分子量为主，分别占到34.8%、38.2%，中分子量占比较低，占到27.0%.通常，低分子量PAHs主要来源于石油类污染或天然成岩过程等，而中高分子量PAHs则主要来自化石燃料高温燃烧与裂解.因此，可初步判定湖区外沉积物和土壤中PAHs主要来源为燃烧源，而湖区沉积物中PAHs来源为燃烧和石油类产品泄漏的混合源.

图 5 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs组成 Fig. 5 Compositions of PAHs in sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings

由于各种多环芳烃在吸附特性、水溶性和挥发性等方面存在差异，而且在排放到环境中会发生变化，因此往往选择分子量相同且具有一定稳定性的母体多环芳作为源解析的分子标志物.其中LMW/HMW、Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)等比值常被用作判断PAHs来源的特征比值^[25].

图 6表示滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs的同分异构体比值和LMW/HMW比值的分布.可以看出，各介质中PAHs来源较为相似，集中表现为燃烧源，主要为草、木和煤的燃烧，仅有滴水湖的部分样点表现为石油来源.这说明随着滴水湖旅游资源的开发，湖中游船的石油泄漏与燃烧也逐渐成为滴水湖表层沉积物有机污染的来源.

图 6 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs来源分析 Fig. 6 Source apportionment of PAHs in sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings

为了进一步了解滴水湖湖区表层沉积物和土壤中PAHs的来源情况，采用主成分分析及多元线性回归法定量分析其来源.由于极少样点DahA有检出，故仅对15种PAHs含量进行主成分分析，结果见表 4.主成分1中BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IcdP等组分载荷较高，代表了交通燃料(汽油、柴油等)燃烧^[26].主成分2中Acy、Ace、Phe、Ant、Fla等组分载荷较高，代表了煤、木炭的燃烧^[26].主成分3中Nap、Flu等组分载荷较高，代表了是石油的燃烧与泄漏^[26].

表4(Table 4)

表 4 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs主成分分析 1) Table 4 Principal component analysis(PCA)for PAHs in sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings PAHs 主成分 1 2 3 Nap 0.14 -0.07 0.92* Acy -0.24 0.88* -0.27 Ace 0.17 0.80* 0.48 Flu 0.20 0.07 0.92* Phe -0.07 0.97* 0.04 Ant -0.38 0.82* -0.36 Fla 0.29 0.84* 0.36 Pyr 0.52 0.46 0.64 BaA 0.85* -0.05 0.05 Chr 0.81* -0.01 0.11 BbF 0.84* -0.01 0.36 BkF 0.80* -0.01 0.36 BaP 0.73* -0.06 0.01 IcdP 0.70* -0.05 0.43 BghiP 0.62 -0.05 0.60 方差贡献率/% 44.37 26.74 10.29 1)KMO检验系数=0.6>0.5；Bartlett球度检验Sig=0.00<0.05；*表示单一 PAHs在此主成分上有较大的载荷(≥ 0.7)

表 4 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs主成分分析 1) Table 4 Principal component analysis(PCA)for PAHs in sediments and soils from Dishui Lake and its surroundings

以标准化主成分得分变量为自变量，标准化的15种PAHs总量为因变量，进行多元线性回归分析.计算出主成分1(交通燃料燃烧)的贡献率是29.0%，主成分2(煤、木炭燃烧)的贡献率是59.8%，主成分3(石油燃烧与泄漏)的贡献率是11.2%.这正与特征化合物指数法判定的结果一致.滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs的燃烧来源主要是因为滴水湖是由流经市区的大治河引水，经随塘河汇入湖区，使得沿途居民生活燃料及周边道路上交通燃料燃烧产生的PAHs随雨水的冲刷、大气沉降等形式进入水体.另外，芦潮引河、随塘河、石皮泐港附近企业的污水排放，临港新城建筑工地的施工污染等，也使得较高浓度的PAHs进入滴水湖水系并富集在沉积物中.而湖区沉积物中PAHs表现为燃烧源和石油类产品泄漏的混合来源，说明随着滴水湖旅游业的开发，湖区游船燃料的燃烧和泄漏也成为滴水湖表层沉积物中PAHs的污染来源，应当引起重视. 2.5 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs生态风险评价

由于BaP单体最能反映环境中PAHs的致癌潜能，因此采用其他PAHs单体相对于BaP的毒性当量因子(TEF_i)来分析PAHs毒性当量浓度(TEQ_PAHs)^[27]，并进行PAHs健康风险评价.公式如下：

式中，TEF_i为7种PAHs单体(BaA、BaP、BbF、BkF、IcdP、DahA、Chr)相对于BaP的毒性当量因子，据美国环保署规定分别为0.1、 1、 0.1、 0.01、 0.1、 1、 0.001；c_i为7种PAHs单体浓度(ng ·g^-1).经计算得滴水湖湖区沉积物中PAHs毒性当量浓度为0.39~23.80 ng ·g^-1(平均7.04 ng ·g^-1)，湖区外沉积物和土壤中PAHs毒性当量浓度为0.40~90.05 ng ·g^-1(平均17.98 ng ·g^-1).滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中TEQ_PAHs远低于中国贵州的红枫湖(334.3 ng ·g^-1)^[28]、太湖梅梁湾(407 ng ·g^-1)^[7]等，但湖区沉积物中PAHs毒性当量浓度与中国黑龙江的连环湖(2.87~33.89 ng ·g^-1)^[17]水平相当.可见滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs的生态风险较低，但是芦潮引河闸内、闸外沉积物中TEQ_PAHs均高于研究区域其他样点，有发生生态风险的可能，应该引起重视. 3 结论

(1) 滴水湖沉积物中16种PAHs含量范围是11.49~157.09 ng ·g^-1，平均含量为66.60 ng ·g^-1，滴水湖及其水体交换区沉积物中PAHs总量均值表现为从C港引水闸至入湖口C港、湖区、出湖口A港依次降低.分别与国内湖泊、江河、农田、潮滩相比，该区沉积物和土壤中PAHs含量均处于低程度污染水平.

(2) 湖区外的沉积物和土壤中PAHs组成主要以中、高分子量PAHs(4环、5~6环)为主，而湖区内表层沉积物中PAHs组成则以低分子量PAHs(2~3环)和高分子量PAHs(5~6环)为主.

(3) 通过特征化合物指数法和主成分分析及多元线性回归法定量表明，湖区外沉积物/土壤中PAHs来源主要为燃烧源，而湖区内沉积物中PAHs来源为燃烧源和石油类产品泄漏的混合来源.其中，交通燃料(汽油、柴油等)燃烧的贡献率是29.0%，煤、木炭燃烧的贡献率是59.8%，石油燃烧与泄漏的贡献率是11.2%.

(4) 滴水湖及其水体交换区沉积物和土壤中PAHs生态风险较低.

致谢: 感谢韩景超、陶征楷、诸葛祥真在采样过程中给予的帮助！