近年来，随着电子束辐照技术的不断发展，其应用范围已渗透到多个领域，在环境保护中也显示了巨大的应用潜力^[1]. 辐射技术是利用射线与物质间的相互作用，电离和激发产生活化原子与活化分子，并使之与物质发生一系列物理化学变化，导致物质的降解、 聚合与交联改性的一种技术^[2]. 该技术一般在常温常压条件下进行，因为具有工艺简单、 降解效率高、 适用性广、 且无二次污染的优点，为常规技术难以处理的环境污染物提供了新的处理方法.

目前，辐照降解技术已在工业废气、 废水和废渣的处理方面有了初步的应用. 其中，电子束在烟气净化方面的应用技术开发较早，目前是唯一能达到工业应用水平且能够同时脱硫脱硝的电子束辐照烟气净化技术，其脱硫脱硝率分别达90%、 80%以上且不产生废水废渣，无二次污染，副产品为硫铵和硝铵混合物，可作为化肥^[3,4]. 在废水和废渣处理中的应用主要集中在处理有毒、 有害和难降解有机污染物上. 王艳丽等^[5]研究了利用电子束辐照处理二氯苯废水的方法，其邻、 间、 对二氯苯降解50%时所需剂量分别为38、 35、 46 kGy. 李杰等^[6]通过研究电子束辐照前后甲醇-水溶液中四溴双酚A的浓度变化来分析吸收剂量、 初始浓度、 pH值、 自由基清除剂等对辐照降解效果的影响，并确认辐照降解是处理四溴双酚A的一种有效手段.

二噁英全称是多氯二苯并-对-二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxin,PCDDs)和多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofuran,PCDFs)，是一类难降解的持久性有机污染物，也是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》需优先控制的持久性有机污染物之一. 造纸厂漂白工艺作为二噁英主要产生环节，其废水中二噁英的降解研究吸引了国内外众多学者的关注. 目前，降解二噁英的方法除了光降解和生物降解以外，还包括热降解，化学降解，超声波降解以及多相催化加氢反应等^{[7, 8, 9, 10, 11]}. 而关于辐照技术降解二噁英的报道极少，Hirota等^[12]在2003年报道了用电子束辐照的方法消减固废焚烧厂排放二噁英，陈汉林等^[13]在2013年利用Simulink仿真组件建模的方式对辐照处理垃圾焚烧烟气中二噁英进行仿真研究，探讨了活性炭、 氧气、 水等物质的含量和电子束辐照剂量对二噁英的处理效率的影响.

本研究使用电子束辐照技术对造纸废水进行处理，探讨了造纸废水中二噁英的含量水平与特征，分析了辐照前后废水中二噁英浓度变化，并对二噁英的降解机制以及降解效率进行了初步探究. 1 材料与方法 1.1 试剂耗材

实验中用到的试剂与耗材有：二氯甲烷、 正己烷、 甲苯、 甲醇、 丙酮和正十四烷(农残级，J. T. Baker，美国); 硅胶(70～230目，Merck，德国); 弗罗里硅酸镁(Fluka，美国); 碱性氧化铝(Fluka，美国); 玻璃滤膜; HLB固相萃取小柱(Waters); 参考EPA 23方法中¹³ C₁₂标记的PCDD/Fs标准溶液均购自Cambridge Isotope Laboratories,Inc (CIL)，美国. 1.2 样品采集与分装

样品于2013年7月采集自一家纸浆生产企业处理前的生产废水. 该企业使用的漂白剂为二氧化氯. 样品通过不锈钢桶采集到玻璃瓶中，在密封避光条件下运输回实验室，4℃保存. 辐照前将样品混匀分装，用于辐照处理的水样体积均为4.5 L，对照样体积为4 L. 1.3 样品前处理

水样处理前添加一定量标号为CIL-EDF-8999的¹³ C₁₂标记的2,3,7,8-氯取代PCDD/Fs的混合标准溶液. 前处理步骤：①先过板式过滤器，将悬浮颗粒或絮状漂浮物收集在0.45 μm玻璃滤膜上，将滤膜干燥后采用索氏抽提的方法提取其中目标物; ②将已过板式过滤器的水样用Waters HLB固相萃取小柱进行处理. 将HLB小柱干燥后用1 ∶2 ∶1的甲醇 ∶二氯甲烷 ∶正己烷混合液洗脱. 将洗脱液与滤膜抽提后溶液合并，留待净化; ③以上合并后的提取溶液经旋转蒸发浓缩后依次通过酸/碱性混合硅胶柱(40 g 40% 硫酸硅胶，3 g中性硅胶，4 g 1.2% 氢氧化钠硅胶，3 g中性硅胶)与氧化铝-弗罗里硅酸镁柱(1 g碱性氧化铝，1 g 弗罗里硅酸镁)进行净化^[14]. 将洗脱液浓缩并转移至进样瓶，-20℃保存. 仪器分析前添加一定量标号为CIL-EDF-5999的同位素进样内标. 1.4 仪器分析

分析仪器为高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱联用仪(HP6890GC/AutoSpec Premier，HRMS，Waters).

仪器条件：载气流速为1.0 mL ·min^-1，色谱柱为DB-5ms (60 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样量为1 μL，不分流进样. 色谱柱升温程序：初始温度为120℃，保持2 min，然后以8℃ ·min^-1的速率升至220℃，1.4℃ ·min^-1升至260℃，最后4℃ ·min^-1升至310℃，保持4 min. 进样口温度为280℃. 质谱条件，电离能：35 eV; 离子化电流：600 μA; EI源温度：300℃; 分辨率>10000. 1.5 质量保证和质量控制(QA/QC)

分析样品的同时，进行方法空白与空白加标实验，实际样品中PCDD/Fs的浓度已扣除方法空白. 仪器检测限定义为3倍信噪比(0.03~0.39 pg). 样品中¹³ C₁₂标记的2,3,7,8-氯取代PCDD/Fs的回收率为60%~105%. 1.6 电子束辐照仪器和条件

辐照使用的是俄罗斯巴德克核物理所ELV型电子加速器，最大功率100 kW，能量2.5 MeV. 将样品平铺成厚度约为2 mm的液层，置于电子束下的传输装置上辐照，电子束流强为0~50 mA，扫描宽度1600 mm. 吸收剂量分别为30 kGy和60 kGy. 2 结果与讨论

2.1 造纸废水中PCDD/Fs的浓度水平与单体特征

本研究中采集的生产废水为未经处理的原水. 通过对造纸废水中2,3,7,8-PCDD/Fs浓度的分析，结果显示，该造纸废水中二噁英浓度为239 pg ·L^-1，毒性当量浓度为41.0 pg ·L^-1. 该结果作为原水中的结果，显著高于文献中报道的结果，如2012年Wang等^[15]报道的我国6家造纸厂次氯酸盐漂白工艺排放废水中二噁英浓度范围在6.51~261 pg ·L^-1之间，其中的最高值却远高于本研究测得结果. 然而报道中的混合废水中二噁英浓度范围却相对较低为16.98~46.13 pg ·L^-1，毒性当量的结果为1.87~5.95 pg ·L^-1; 2013年付建平等^[16]报道的珠三角地区7家造纸厂排水中二噁英浓度范围为4.75～80.05 pg ·L^-1，毒性当量的范围为0.21～2.02 pg ·L^-1.

如图 1所示，在检测的17种2,3,7,8-PCDD/Fs单体中百分比含量(质量分数，下同)最大的为2,3,7,8-TCDF，百分比含量为61.4%，其次分别为OCDD、 1,2,3,7,8-PeCDF、 2,3,4,7,8-PeCDF和2,3,7,8-TCDD，所占百分比分别为9.96%、 8.31%、 7.75%和5.64%，剩余的12种2,3,7,8-PCDD/Fs单体共占总含量的6.90%. 毒性当量贡献最大的为2,3,7,8-TCDF、 2,3,4,7,8-PeCDF和2,3,7,8-TCDD，其对总毒性当量的贡献分别为35.8%、 22.6%和32.8%. 剩余的15种单体对总毒性当量的贡献较小，共为8.77%.

图 1 造纸废水中2,3,7,8-PCDD/Fs单体浓度与毒性当量浓度的百分含量特征 Fig. 1 Abundance of 2,3,7,8-PCDD/Fs congeners in waste water from the paper mill

PCDD/Fs单体的百分含量特征又称指纹谱图，对分析二噁英的产生机制与来源解析有重要意义. 对于造纸行业来说，二噁英产生的主要环节在于漂白工艺，而漂白工艺不同产生废水中的PCDD/Fs单体特征也不一样.

该单体分布特点与Wang等^[15]报道的6家造纸厂次氯酸盐漂白工艺排放废水的单体分布十分相似. 但是与2013年付建平等^[16]报道的珠三角地区7家造纸厂排水的二噁英单体分布特征却有显著不同，可能原因在于废水在处理后，降低了其中大部分的2,3,7,8-TCDF等原废水中高浓度单体的贡献值. 2.2 辐照对废水中PCDD/Fs浓度的影响

电子辐照处理废水中二噁英的原理是使用电子加速器产生的高能电子束，在一定能量和束流高剂量辐照含二噁英的废水，直接或间接通过产生的OH自由基等活性粒子破坏二噁英的化学结构，导致分子链的氧化和裂解. 羟基自由基可以使有机污染物的苯环打开生成小分子物质，而电子束照射产生的水合电子可使有机污染物有效的脱卤，并且在剂量足够大的情况下，使其最终被完全矿化为二氧化碳和水^{[17, 18, 19]}. 辐照工艺如图 2所示.

图 2 电子束辐照造纸废水示意 Fig. 2 Schematic diagram of electron beam irradiation for the waste water from the paper mill

本研究中对未经辐照的造纸废水和辐照的吸收剂量分别为30 kGy和60 kGy的造纸废水中二噁英浓度进行分析，得到结果如图 3所示. 从中可以看出：①∑PCDFs和∑PCDDs在辐照后浓度均有降低. 60 kGy剂量辐照后的浓度较30 kGy剂量辐照后废水中二噁英浓度有明显降低; ②2,3,7,8-TCDF、 OCDD、 2,3,4,7,8-PeCDF和2,3,7,8-TCDD在辐照后浓度有明显降低，可能是由电子束辐照产生的羟基自由基打开苯环结构造成. 1,2,3,7,8-PeCDF在辐照后浓度反而增加，则可能是由于辐照产生的水合电子轰击高氯代二噁英脱卤造成，还可能是由前驱物在电子束辐照下反应生成的. 其余单体浓度低，辐照后未能观察到明显变化.

图 3 不同剂量电子束辐照前后造纸废水中2,3,7,8-PCDD/Fs单体浓度 Fig. 3 Concentrations of 2,3,7,8-PCDD/Fs congeners in waste water from the paper mill before and after electron beam irradiation with different doses

电子束辐照降解二噁英的降解率如图 2所示. 在30 kGy的剂量下∑PCDFs、∑PCDDs和∑PCDD/Fs的降解率分别为4.98%、 6.56%、 5.27%，而60 kGy的剂量下∑PCDFs、∑PCDDs和∑PCDD/Fs的降解率有较大幅度的提高，分别为20.0%、 39.9%、 23.6%. 从以上结果可以看出，通过60 kGy剂量的电子束辐照废水降解二噁英有明显的效果. 说明辐照剂量变大，降解率会随之增高，然而当剂量达到一定程度时降解率是否会接近平稳，仍需要进一步研究. Hirota等^[12]报道的电子束辐照剂量为14 kGy的时候，可消减固废焚烧厂排放二噁英达90%以上. 而与李杰等^[6]和刘宁等^[20]报道的降解有机污染物邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和四溴双酚A(TBBPA)的结果相比，降解废水中二噁英所需要的剂量也是DBP和TBBPA达到相同降解率的几倍至几十倍.

通过比较分析，结合辐照降解的有关原理，降解造纸废水中二噁英所需剂量较大的原因可能是：①二噁英在水中溶解度非常小，容易附着在水中颗粒相上，所以与辐照产生的活性粒子碰撞几率较溶解度高的物质低; ②相比较与报道中配制的目标物溶液，造纸废水中除二噁英外还含有许多其它有机污染物及可能消耗辐照所产生的活性基团的物质. 3 结论

(1)该造纸厂废水中二噁英浓度为239 pg ·L^-1，毒性当量浓度为41.0 pg ·L^-1. 其中以四氯代二噁英2,3,7,8-TCDF 为主，其百分含量为61.4%，其次为OCDD、 1,2,3,7,8-PeCDF、 2,3,4,7,8-PeCDF和2,3,7,8-TCDD，所占百分比含量分别为9.96%、 8.31%、 7.75%和5.64%; 对毒性当量贡献以四氯代和五氯代为主，其中2,3,7,8-TCDF、 2,3,4,7,8-PeCDF和2,3,7,8-TCDD对总毒性当量的贡献分别为35.8%、 22.6%和32.8%.

(2)电子束辐照后废水中二噁英浓度均有降低，但所需剂量较大. 浓度较高的单体降解率较高，其余低含量二噁英变化不明显. 其中1,2,3,7,8-PeCDF可能由于高氯代单体的脱氯导致其浓度反而增加. 当辐照剂量变大，降解率会随之增高，其中，PCDFs的降解率大于PCDDs的降解率.