生物质炭(biochar)是指生物质在低温(小于700℃)条件下隔绝氧气热解生成的一类含碳丰富的固体物质^[1]. 生物质炭具有良好的生物、 化学稳定性，具有比表面积大，多孔结构等特性，在土壤改良及环境修复领域的应用正越来越受到人们的关注，且制备温度与前体材料的不同均会影响生物质炭的环境功能^[2]. Ahmad等^[3]通过研究热解温度对生物质炭吸附能力的影响时发现，高温制备的生物质炭由于具有高芳香性和低的极性使其能够更好地吸附水中的三氯乙烯. Yuan等^[4]在研究中也发现，不同的前体材料制备的生物质炭会对污染物质的吸附能力产生较明显的影响. 此外，生物质炭具有高度芳香化结构，这种特性决定了它比其它来源的生物质具有更高的化学和生物稳定性，研究发现巴西森林土壤中生物质炭已保存数千年，缺氧环境中甚至能检测到上万年的生物质炭类物质^[5,6]. 另有学者提出自然环境中的生物质炭并不稳定是可以降解的^[7]，热带雨林土壤中黑炭稳定性随着土壤开垦年限而异，最初几年生物质炭表面氧化很快，整个炭颗粒的氧化过程经百年后仍以较低速率缓慢进行^[8]. 然而关于生物质炭在环境中老化特性的改变及这些变化对生物质炭吸持污染物影响的研究，目前国内外还知之甚少.

本实验室的前期研究工作发现生物质炭在老化过程中会形成与周围环境相适应的物质层(类似金属表面的锈蚀层)，并且该物质层含量可通过测定表面易氧化态物质的含量来定量^[9]，为方便研究，将该物质层定义为“老化层”. 以同等条件制备的生物质炭为材料，通过前处理去除残留的热解副产物，使其处于相同老化起点，对所得生物质炭进行培养使之老化，比较老化前后的生物质炭对多环芳烃(菲)吸附的变化，同时通过多种仪器分析手段对生物质炭表面性质随老化过程的变化进行表征，以期为研究生物质炭在环境中的稳定机制以及对污染物质吸附固定机制等提供理论依据. 1 材料与方法 1.1 生物质炭的制备及性质表征

生物质炭制备原料为水稻(粳稻)的稻壳，将稻壳置于烘箱中低温(60℃)烘至恒重，放入马弗炉隔绝空气加热，待温度分别升至350℃、 550℃后开始计时，热解2 h，随炉自然冷却至室温后取出，用研钵将生物质炭磨碎，过筛，取0.150~0.250 mm备用. 将350℃、 550℃制备的生物质炭分别记为R350、 R550.

生物质炭热解产率通过热解前后的质量损失计算; 灰分利用灼烧法测定：称取1.0000 g生物质炭于坩埚中，在800℃下煅烧2 h，冷却至室温后称重，通过重量损失计算灰分含量. 用CHN元素分析仪(Vario MICRO，德国Heraeus)测定C、 H、 N元素含量，O元素含量由差减法计算. 制备后的生物质炭基本性状见表 1.

阳离子交换量采用Cheng^[10]的方法测定：称取2 g生物质炭加入1 mol ·L^-1的氯化钾振荡离心，取出上清液后用低浓度氯化钾溶液反复淋洗1~2次，离心后将生物质炭用石蜡密封，将封存的生物质炭取出后分成若干份加入0.01 mol ·L^-1氯化钾 20 mL，并在同样离子强度下用0.1 mol ·L^-1 氢氧化钾或盐酸调节适当的pH值范围，振荡离心后再用乙酸铵交换生物质炭表面吸附的钾离子，火焰分光光度计(FP640，上海精科)测定钾离子含量，测定的阳离子交换量为不同pH值下有效阳离子交换量(ECEC); 利用扫描电镜(Hitachi-3400N，日立)、 离子能谱(EX-250,日本HORIBA)、 傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS870，美国Thermo Nicolet)以及核磁共振仪(mq20,美国Bruker)表征表面氧含量及官能团的变化; 易氧化态碳含量参照杨旻^[9]的方法测定：即取一定量的生物质炭，加入一定体积的氧化剂(0.4 mol ·L^-1K₂Cr₂O₇ ∶H₂SO₄=1 ∶2，体积比)沸水浴40 min，取一定体积混合液经0.2 mol ·L^-1硫酸亚铁滴定计算易氧化态物质含量.

表 1(Table 1)

表 1 不同热解温度下生物质炭的结构参数 Table 1 Structural parameters of the biochar prepared under different pyrolysis conditions 样品名称 产率/% 灰分/g ·g-1 C/% H/% N/% O/% H/C (N+O)/C R350 46.13 0.05 60.00 4.48 0.01 35.51 0.90 0.44 R550 38.38 0.35 71.02 3.44 0.03 25.51 0.58 0.27

表 1 不同热解温度下生物质炭的结构参数 Table 1 Structural parameters of the biochar prepared under different pyrolysis conditions

1.2 生物质炭的前处理及培养

生物质炭用去离子水反复浸泡后，再分别经无水乙醇、 0.5 mol ·L^-1氢氧化钠溶液、 0.5 mol ·L^-1盐酸溶液和纯水共4种液体以体积比1 ∶10浸泡24 h，实验重复多次至浸出液检测的总有机碳(TOC)含量低于检测限，去除制备过程中形成于生物质炭表面的焦油、 有机物质及灰分等非炭类物质，再用去离子水将生物质炭洗至中性后干燥. 用0.4 mol ·L^-1 1/6重铬酸钾与浓硫酸混合液(体积比1 ∶2)作为氧化剂，与干燥后的生物质炭按1 g生物质炭/500 mL氧化剂的比例混合后沸水浴40 min取出，纯水洗涤至无硫酸根反应后过滤，低温(60℃)干燥过0.150~0.250 mm筛待培养^[9]. 取0.425~0.850 mm的石英砂作为填充物与处理后的生物质炭按质量比10 ∶1的配比、 含水率约为60%、 30℃培养箱中恒温培养300 d，定期补充水分以保持含水率恒定，培养过程视为生物质炭的老化过程.

“新”、 “老”生物质炭的制备：取待培养生物质炭老化0 d称为“新”炭，老化300 d称为“老”炭. 供试材料分别标记为R₃₅₀-N，R₃₅₀-O，R₅₅₀-N，R₅₅₀-O. 其中R代表稻壳炭，N、 O分别表示“新”与“老”，即老化0 d的炭和老化300 d的炭，而350、 550分别代表生物质的热解温度.

为了研究老化的生物质炭对有机污染物吸持作用的影响，选择多环芳烃(菲)为吸附质作为吸附对象. 取一定量的生物质炭于50 mL玻璃离心管中，加入一定浓度的菲使用液和吸附背景液使吸附液体积为25 mL,吸附背景液为0.005 mol ·L^-1 CaCl₂+200 mg ·L^-1 NaN₃溶液^[11]，用0.5 mol ·L^-1HCl或0.5 mol ·L^-1 NaOH调节吸附液pH值为5.8. 菲的初始系列浓度为0.1~1.0 mg ·L^-1,将玻璃离心管用铝箔封口盖紧瓶塞置于恒温振荡器中(25℃±1℃)避光振荡48 h^[12]，取出离心管在2500 r ·min^-1下离心15 min，取上清液过0.45 μm有机滤膜待测.

吸附后的液相平衡浓度使用高效液相色谱仪测定，紫外检测器波长为249 nm，流动相为乙腈/水(体积比为9 ∶1)，流速为1.1 mL ·min^-1，进样体积设为20 μL^[11]. 预实验结果表明生物质炭自身不溶出菲，生物质炭吸附作用是造成吸附液中菲浓度降低的主要原因. 吸附实验中生物质炭对菲的吸附量由公式计算：Q=2(c₀-c_e) ·V/W ·(1-H). 式中，c0、 ce分别代表菲在水相中的初始浓度与平衡液中的浓度(mg ·L^-1)，V为吸附液体积(mL)，W为所加吸附剂质量(mg)，H表示生物质炭的灰分含量. 数据统计采用Origin 6.0等分析软件. 2 结果与讨论 2.1 “新”、 “老”生物质炭易氧化态物质含量变化

不同热解温度“新”、 “老”生物质炭易氧化态物质含量变化如表 2所示，350℃热解条件下，生物质炭老化后易氧化态物质含量从159.00 mg ·g^-1增加至245.97 mg ·g^-1; 550℃热解条件下，生物质炭老化后易氧化态物质含量从17.15 mg ·g^-1增加至52.58 mg ·g^-1，两种热解温度形成的生物质炭在老化后易氧化态物质均得到增加. 一些研究结果均体现出生物质炭的自身降解过程中表面氧元素、 含氧官能团等出现增加的趋势^{[13, 14, 15, 16]}，这可能是生物质炭在环境中通过氧化形成与周围环境相适应的“老化层”，该“老化层”是生物质炭与环境物质间相接触的过渡区域，类似金属表面的锈蚀层，保护内部区域进一步氧化^[9]. 低温热解的生物质炭(R350)易氧态部分物质增量较大，其原因是由于热解温度低、 生物质炭化不彻底，保留了一些生物质原有组成或炭化的中间过渡产物，它们的抗降解能力弱于高温形成的生物质炭(R550)^[17].

经300 d的老化，两种温度形成的生物质炭易氧化部分含量均得到增加，表明“老化层”的生成，预示着这个区域对生物质炭在环境中的作用有着较大的影响.

表 2(Table 2)

表 2 生物质炭易氧化态物质含量 Table 2 Content of the easily oxidized materials in biochar 样品名 R350-N R350-O R550-N R550-O 易氧化态物质含量/mg ·g-1 159.00 245.97 17.15 52.58

表 2 生物质炭易氧化态物质含量 Table 2 Content of the easily oxidized materials in biochar

2.2 生物质炭老化前后表面性质的变化

为探究生物质炭表面性质的变化，本研究采用扫描电子显微镜(SEM)及X-射线能量色散谱仪(EDS)对老化前后生物质炭的形态进行分析，稻壳颗粒在自然状态下显示出两个表面，分别为凹面与凸面，并且两个面的结构特性不尽相同，经热解后形成的生物质炭在电镜下仍显示出两个表面，如图 1(a)所示，为了保持老化前后生物质炭氧含量变化在同一面下比较，因而对凹凸面均进行了电镜与能谱分析. 两个面在老化前后的离子能谱的变化如图 1所示，350℃热解条件下，与“新”炭相比，“老”炭的凹、 凸表面O/C比分别从0.290、 0.384增加到0.469、 0.887; 550℃热解条件下，相比与“新”炭，“老”炭的凹、 凸表面O/C比分别从0.355、 2.039增加到1.914、 6.603.

图 1

Fig. 1

图 1 生物质炭老化前后SEM与EDS Fig. 1 SEM and EDS of new biochar and old biochar

可以看出无论是R350还是R550，老化后凹、 凸表面均出现氧的相对含量在增加，碳的相对含量在减少的现象，这与随着生物质炭在土壤中培养年限的增加，表面氧含量也在逐渐增加的结果一致^[18]. 因此不难得出生物质炭老化后形成的易氧化部分受到表面氧含量变化的影响.

生物质炭老化前后有效阳离子交换量见图 2，350℃热解条件下，“新”(R₃₅₀-N)、 “老”炭(R₃₅₀-O)的pH值从3.57增加到9.64时，ECEC含量分别从83.80 mmol ·kg^-1、 431.47 mmol ·kg^-1增加至231.09 mmol ·kg^-1、 1277.36 mmol ·kg^-1; 而550℃热解条件下，当“新”、 “老”炭的pH值从4.13增加到8.86时，ECEC含量分别从76.19 mmol ·kg^-1、 11.67 mmol ·kg^-1增加至279.71 mmol ·kg^-1、 92.68 mmol ·kg^-1.

从结果中不难发现两种热解温度下老化前后的生物质炭，ECEC含量均随pH的增加而增加，这是与生物质炭表面—COOH和—OH的离解有关^[19]，并且低温热解的生物质炭中存有一定量的羧基等含氧基团进而表现出ECEC含量较高^[20]. 对于R350，发现“老”炭的ECEC要普遍高于“新”炭，说明生物质炭在老化后ECEC含量得到增加; 而对于R550，不难发现“老”炭的ECEC普遍低于“新”炭，表明生物质炭在老化后ECEC含量有所减少. 图 2中K表征每段斜率，350℃热解生物质炭，“老”炭在偏酸性条件下ECEC随pH的增加明显更快，表明在培养 过程中氧的作用增加了一些极性含氧官能团，并且在酸性条件下更易离解^[21,22]; 而550℃热解生物质炭，“老”炭无论在偏酸性还是偏碱性条件下ECEC随pH的增加速率均低于“新”炭，表明培养过程中一些极性含氧官能团在氧的作用下桥接成难离解的非极性含氧官能团. 为了更好地表征含氧官能团类型的变化，本研究进一步用核磁共振(NMR)与漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)探究分析.

图 2

Fig. 2

图 2 不同pH下生物质炭老化前后CEC Fig. 2 CEC of new biochar and old biochar at different pH values

不同炭化条件下形成的生物质炭及老化后的CP/MAS-¹³ C-NMR图谱如图 3所示. 图谱根据化学位移可划分为三大区域:脂肪族碳区的跨度为0~100，其中，烷基碳(0~50)主要与链烷烃类物质有关，15为脂肪族碳长链中亚甲基的特征峰信号，烷氧基碳(50~100)主要为质子化的环状碳(如甲氧基)类物质的贡献，100~160为芳香族碳区，主要为芳香族的C—C和C—H(100~140)及C—O和C—N(140~160)中的振动; 另外160~220为羧基、 酯基和羰基碳(190~220)，174处为羧基碳信号^[23,24].

图 3

Fig. 3

图 3 生物质炭老化前后的CP/MAS-13 C-NMR图谱 Fig. 3 CP/MAS-13 C-NMR spectra of new biochar and old biochar

可以看出同一热解温度下老化前后的图谱较为相似，350℃热解条件下，生物质炭老化前后的CP/MAS-¹³ C-NMR图谱差异较明显，特别是0~100处的脂肪族碳区的图谱形状差异显著，且“新”炭在15附近处的信号峰较强，而在174处的信号峰较弱; 550℃热解条件下，可以看出老化前后的CP/MAS-¹³ C-NMR图谱形状基本无区别. 对各区域的面积进行积分，结果表明(表 3)，350℃热解条件下，“老”炭的芳香族碳(110~160)减小，羧基碳(160~220)，烷基碳(0~50)和烷氧基碳(50~110)增加，而550℃热解条件下，生物质炭老化后无论从核磁图谱上还是碳组分估算上都与老化前无明显差异. 为了进一步研究生物质炭表面性质的变化，特别是高温热解条件下生物质炭老化前后表面含氧官能团的变化，本研究运用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)来作探究分析.

表 3(Table 3)

表 3 生物质炭老化前后CP/MAS-13 C-NMR光谱估算的碳组成 Table 3 Carbon composition estimated according to CP/MAS-13 C-NMR spectra of new biochar and old biochar 样品名 alkylC (0~50) O-alkylC (50~100) aromaticC (100~160) carboxylC (160~220) R350-N 0.1066 0.0590 0.7392 0.0952 R350-O 0.1305 0.1305 0.6205 0.1184 R550-N 0.0498 0.0431 0.8297 0.0723 R550-O 0.0506 0.0422 0.8354 0.0717

表 3 生物质炭老化前后CP/MAS-13 C-NMR光谱估算的碳组成 Table 3 Carbon composition estimated according to CP/MAS-13 C-NMR spectra of new biochar and old biochar

运用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)的目的是仅仅对生物质炭的表面含氧官能团进行检测，如图 4所示，老化前后漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)的主要吸收带如下：3400 cm^-1与3450 cm^-1左右处的宽峰(酚羟基或脂肪族OH上的—OH伸缩振动)，2930 cm^-1与3020 cm^-1左右处的峰(脂肪族中—CH₂—的—C—H的伸缩振动)，1730 cm^-1处的吸收峰(酯类的羰基官能团C O伸缩振动)，1614 cm^-1处的峰(醛、 酮中C O的伸缩振动或芳香基上的C C伸缩振动)，1385 cm^-1处的小峰或宽峰(CH弯曲振动吸收峰),1240 cm^-1处的峰(C—OH变形振动)，1049 cm^-1左右处的峰(脂肪族C—O—C或多糖等)^[25].

图 4

Fig. 4

图 4 生物质炭老化前后DRIFTS图 Fig. 4 DRIFTS spectra of new biochar and old biochar

红外图谱结果显示，无论热解温度为350℃还是550℃，老化前后的红外图谱峰型基本一致，但峰强各有不同. 350℃热解条件下[图 4(a)]，“新”炭在3400 cm^-1和1240 cm^-1处的吸收峰明显增强，在1730 cm^-1处吸收峰略有减弱，而2930、 1614和1049 cm^-1处的吸收峰无明显变化，550℃热解条件下[图 4(b)]，“老”炭在3020、 1614和1050 cm^-1处的吸收峰增加较明显，特别是1050 cm^-1处的吸收峰有着明显的增加趋势，在1730 cm^-1处吸收峰略有减弱，而1385 cm^-1和1240 cm^-1处的吸收峰无显著变化.

NMR与DRIFTS分析结果表明，热解温度的不同决定了生物质炭老化过程中性质变化的差异，350℃热解的生物质炭，“老”炭整体羟基与羧基增加，可能是热解中间产物在老化过程中发酵生成醋酸等羧酸性物^[26]，另外芳香性减弱，因而整体极性增强，烷基碳(0~50)老化后得到增加，但“新”炭脂肪族长链亚甲基含量较高，可在一定程度上增加对疏水性有机污染物的吸附量^[27]. 此外烷氧基碳(50~110)的显著增加可表明氧含量得到增加，与前面的结果相一致. 而550℃热解的生物质炭，生物质炭化程度高，几乎已无脂肪族类物质，生物质炭的老化源于表面，因而老化前后表面的微弱变化不能通过NMR有效地反映出来，而DRIFTS检测出老化后峰强的变化，表明“老”炭表面羧基减弱，芳香性有所增强，脂肪族—CH₂—、 —CH₃以及醚键(C—O—C)基团增多，特别是醚键的增加幅度非常显著. 通过NMR与DRIFTS图谱可以看出，仅仅表面含氧官能团的变化不能通过NMR有效地反映出来(如R550)，而对于R350，老化后核磁上明显的变化进一步诠释出低温热解的生物质炭，老化过程不仅发生在表面，其除表面外更深层次的区域也发生着变化. 生物质炭老化后含氧官能团的变化可能会对菲的吸附产生一定影响.

通过生物质炭老化前后对菲吸附等温线(图 5)可以看出，不同热解温度下获得的生物质炭老化前后对菲的吸附均表现相似的特征. 即随着溶液浓度的升高吸附量增加，且均呈现出非线性吸附行为. 采用Langmiur和Frendlich方程对实验中的吸附曲线进行拟合(表 4)，相关系数R²都在0.89以上，两种模型都能较好地描述生物质炭对菲的吸附行为，并且整体上Langmiur方程拟合系数更高，表明生物质炭对菲的吸附呈现非线性行为. 从两种方程拟合结果可以看出，热解温度为350℃时，与“新”炭相比，“老”炭的q_m、 k_f和N分别从3.57 mg ·g^-1、 18.33和0.40减小至2.35 mg ·g^-1、 2.76和0.08，K值从350.24增加至424.99; 热解温度为550℃时，相比于“新”炭，“老”炭的q_m、 K和k_f分别从0.42 mg ·g^-1、 5.56和0.46增加至4.17 mg ·g^-1、 42.82和7.12，而N值则从0.52减小至0.31.

图 5

Fig. 5

图 5 菲在生物质炭上的吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherms of PHE on biochar

表 4(Table 4)

表 4 生物质炭吸附方程拟合常数 Table 4 Fitting coefficients of biochar adsorption equations 样品名 Langmuir Freundlich qm K R2 kf N R2 R350-N 3.57 350.24 0.939 18.33 0.40 0.911 R350-O 2.35 424.99 0.990 2.76 0.08 0.896 R550-N 0.42 5.56 0.990 0.46 0.52 0.997 R550-O 4.17 42.82 0.945 7.12 0.31 0.926

表 4 生物质炭吸附方程拟合常数 Table 4 Fitting coefficients of biochar adsorption equations

研究表明水中有机污染物在介质上的吸附作用机制主要包括分配作用与表面吸附作用，分配作用主要与生物质炭本身的脂肪族呈分有关，而表面吸附作用的大小与生物质炭芳香性及表面极性等呈正相关关系^[28]. 有机污染物在生物质炭上的吸附行为通常不是单一机制决定的，而是由分配吸附与表

面吸附的共同作用引起的^[29]. 350℃热解条件下，生物质炭自身仍含有较多的无定型炭组分，因而在菲为低浓度时，均表现出强的分配作用，随着菲浓度的增加，逐渐以表面吸附作用为主，核磁共振及红外图谱结果均表明R350老化后芳香性减弱，极性增强，从而逐渐抑制了对菲的吸附^[30]; 550℃热解条件下，核磁共振图谱可以看出R550已经基本无脂类分配相，老化300 d后，红外图谱结果分析表明“老”炭的脂肪族类物质显著

增加，特别是醚键的增加会导致Koc值增加，从而在菲为低浓度时，分配作用明显增强，吸附量迅速增加^{[31, 32, 33, 34]}，随着菲浓度的增加，也逐渐过渡到以表面吸附作用为主，且羧基的减少，极性的减弱与芳香性的增强也一定程度上促进了表面吸附作用过程，从而整体造成“老”炭对菲的吸附容量明显增强，与吸附等温线图谱现象均一致. 表明生物质炭在老化过程中形成的“老化层”能影响对菲的吸附行为，并且两种热解温度下老化后的吸附结果相反，与形成的“老化层”的性状组成有关. 3 结论

(1)生物质炭在环境中能发生老化，形成“老化层”，并且在老化过程中氧的相对含量增加，碳的相对含量减少.

(2)350℃热解的稻壳炭，自身仍含有较多的无定型炭组分，老化后ECEC增加，羟基与羧基整体增加，极性增强，芳香性减弱，抑制对菲的表面吸附行为.

(3)550℃热解的稻壳炭，基本无脂类分配相，老化后ECEC减少，脂肪族碳类物质增加，羧基减少，芳香性增强，分配作用与表面吸附作用均得到增加，促进对菲的吸持作用.