土壤环境中多种类型污染物往往同时存在，尤其是有机、 重金属复合污染^{[1, 2, 3, 4]}已成为一个严重的环境问题，并成为环境科学研究领域的热点和难点. 目前处理复合污染最有效廉价的方法是吸附稳定固化法^[1,4]，这种方法可以有效降低土壤环境中污染物活动性，从而降低其对生物的有效性，因此研究制备对土壤环境中污染物具有高效吸附能力的吸附剂，对于防止和控制污染物迁移、 转化及保护生态环境和人类健康具有重要意义.

两性修饰土^[5]因两性表面修饰剂^[6]上的长疏水碳链具有良好的疏水性可吸附固定有机污染物，同时存在的荷正负电的亲水基团具有的负电性可吸附重金属阳离子、 正电性可吸附环境中阴离子，这种修饰土可用于同时吸附环境中有机、 重金属污染物. 已有研究显示采用十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)^[7]、 十八烷基二甲基甜菜碱(BS-18)^[8]修饰陕西关中典型石灰性土壤塿土，可以同时提高塿土吸附有机物和重金属的能力，但其对污染物的吸附能力弱于单一离子有机修饰土. 为了进一步提高修饰土对有机、 重金属污染物的吸附性能，表面修饰剂复配修饰是提高修饰土有机碳含量、 正负电荷量，从而提高其对复合污染物吸附能力的有效方法. 国内外已有较多双阳离子^[9,10]、 阴-阳离子^{[11, 12, 13]}、 阳-非离子^[14]表面修饰剂复合及其他复合^[15,16]修饰以增强有机修饰土壤或黏土矿物对有机或重金属污染物吸附能力的报道. 对于两性修饰土来说，本课题组前期的研究表明，采用阳离子型表面修饰剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、 阴离子型表面修饰剂十二烷基磺酸钠(SDS)对BS-12两性修饰塿土进行复配修饰后，BS-12+CTMAB复配修饰塿土对有机污染物的吸附能力强于两性单一修饰塿土^[17]，BS-12+SDS复配修饰塿土对Cd²⁺吸附量大于两性单一修饰塿土^[18].

考虑到土壤吸附能力与其CEC、 有机质、 CaCO₃、 黏粒含量等密切相关^{[19, 20, 21]}，用不同性质土壤作为修饰基质，对于修饰土吸附有机、 重金属污染物的能力具有显著影响，且为了进一步开发高效吸附剂，本研究选择一种以蒙脱石为主要成分的黏土膨润土作为基质进行修饰，这种黏土比塿土具有更大的CEC和比表面积，本课题组已有研究表明两性修饰膨润土对有机污染物的吸附能力显著高于两性修饰塿土^[22]，而用表面修饰剂复配修饰膨润土吸附Cd²⁺的研究还鲜有报道.

本研究以具有高CEC的膨润土作为修饰基质，采用阴离子表面修饰剂十二烷基磺酸钠(SDS)复配修饰十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)的两性修饰膨润土，分析不同修饰比例、 温度、 pH和离子强度下，SDS复配修饰对两性修饰膨润土吸附Cd²⁺的影响，以期为有机修饰黏土用于环境中重金属污染的修复提供理论和应用依据.

1 材料与方法 1.1 实验材料

供试土样为钠基膨润土，购自河南信阳，基本理化性质：pH 9.48，膨胀容98.5 mL ·g^-1，阳离子交换量(CEC)1003.32 mmol ·kg^-1.

两性表面修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12，AR，天津兴光助剂厂生产)、 阴离子表面修饰剂采用十二烷基磺酸钠(SDS，CP，阿拉丁).

Cd²⁺溶液以3CdSO₄ ·8H₂O(AR)配制.

修饰膨润土采用湿法制备. 称取一定质量膨润土，按其阳离子交换量(CEC)的50%和100%称取BS-12，加入一定体积的去离子水中(按照土水比1 ∶10)，搅拌并加热至40℃使其溶解，然后边搅拌边将膨润土加入到配制好的BS-12水溶液中，40℃恒温水浴搅拌反应3 h，冷却至室温后离心分离弃去水相，去离子水洗土样3次，于60℃烘干，即得BS修饰土. 然后按膨润土CEC的25%、 50%、 100%和150%称取SDS，用去离子水溶解，加入BS修饰土，40℃恒温水浴搅拌反应3 h，因BS修饰土经SDS复配修饰后分散性很强，不易水洗，直接于60℃烘干，过60目尼龙筛备用.

单一BS两性修饰土按修饰比例后缀修饰剂缩写来表示，如50BS和100BS表示分别用50%和100%膨润土CEC的BS-12修饰制得的两性修饰膨润土; 复配修饰土是在单一BS两性修饰土符号后用“+”号连接SDS的英文缩写加数字前缀表示，如50BS+25SDS表示用50% CEC的BS-12和25% CEC的SDS复配修饰制得的复配修饰膨润土.

采用批处理等温平衡吸附法. Cd²⁺浓度设0.04、 0.09、 0.18、 0.44、 0.89、 1.78、 2.67、 3.56、 4.45 mmol ·L^-1这9个浓度梯度; 当SDS复配修饰比例≥100% CEC时，因复配修饰土的吸附等温线在上述浓度范围内出现拐点且未达到平衡，将Cd²⁺浓度扩大到8.90 mmol ·L^-1，设0.04、 0.18、 0.44、 0.89、 2.67、 4.45、 5.34、 7.12、 8.90 mmol ·L^-1这9个浓度梯度，各溶液均含一定浓度KNO₃控制离子强度.

准确称取0.500 g各土样于50 mL聚乙烯离心管中，在下述几个因素影响条件下，加入20.00 mL上述系列浓度的Cd²⁺溶液，盖紧塞子，恒温振荡24 h(经动力学预实验证明，24 h已达平衡)，4800 r ·min^-1离心20 min，上清液过0.45 μm滤膜，经去离子水稀释至仪器检测范围内，采用HITACHI Z-5000型原子吸收分光光度计以火焰法测定溶液中Cd²⁺浓度，差减法计算土样对Cd²⁺的吸附量. 实验条件如1.3.1～1.3.4节所述. 所有实验均设2组平行.

BS+SDS复配修饰土分别为50%和100% CEC的BS两性修饰土基础上，以25%、 50%、 100%、 150% CEC比例的SDS复配修饰制得的膨润土，即4个比例8个土样(50BS+25SDS，50BS+50SDS，50BS+100SDS，50BS+150SDS; 100BS+25SDS，100BS+50SDS，100BS+100SDS，100BS+150SDS)，以未修饰原土(CK)和相应的BS两性修饰土(50BS、 100BS)为对照. 实验温度设为30℃，污染物溶液pH值设为7.00，支持电解质KNO₃浓度为0.1 mol ·L^-1.

以100% CEC的SDS复配修饰比例为界限，分别选取两段内吸附效果好的土样50BS+50SDS、 100BS+50SDS和50BS+150SDS、 100BS+150SDS复配修饰土作为供试土样，以CK、 50BS、 100BS为对照. 实验温度设20℃、 40℃，pH值设为7.00，支持电解质KNO₃浓度为0.1 mol ·L^-1.

所选土样同1.3.2节，污染物溶液pH值分别设为3.00、 5.00、 7.00，用KOH和HNO₃调节Cd²⁺溶液的pH，实验温度设为30℃，支持电解质KNO₃浓度为0.1 mol ·L^-1.

所选土样同1.3.2节，通过改变支持电解质KNO₃浓度为0.05、 0.10、 0.50 mol ·L^-1调节溶液的离子强度，实验温度设为30℃，pH值设为7.00.

供试土样对Cd²⁺的平衡吸附量按下式计算^[23]：

根据吸附等温线的趋势选择Langmuir等温式^[18]进行拟合，Langmuir等温式如下所示：

根据下述热力学参数之间以及参数与吸附常数的关系计算土样吸附Cd²⁺的热力学参数，参数关系为：

实验温度为30℃时，各供试土样对Cd²⁺的吸附等温线见图 1，采用Langmuir模型拟合该温度下各供试土样对Cd²⁺的吸附等温线结果见表 1，拟合的相关系数r均达极显著水平(P<0.01)，说明Langmuir模型适用于描述各供试土样对Cd²⁺的吸附.

图 1表明，在50BS和100BS两性修饰的基础上，当SDS复配修饰比例＜100%时，复配修饰土与CK和BS两性修饰土的吸附规律一致，对Cd²⁺的吸附量均随平衡浓度增大而增大，吸附等温线均呈L型特征; 而当SDS复配修饰比例≥100%时，BS+150SDS复配修饰土在平衡浓度约为0.50 mmol ·L^-1处出现拐点，Cd²⁺吸附量急剧升高，之后随Cd²⁺平衡浓度增大Cd²⁺吸附量增加变缓，吸附等温线呈S型特征. 从各吸附等温线可以看出各土样对Cd²⁺的平衡吸附量q均呈现BS+150SDS＞BS+100SDS＞BS+50SDS>BS+25SDS＞BS＞CK的高低顺序.

图 1

Fig. 1

图 1 修饰膨润土对Cd2+吸附等温线 Fig. 1 Adsorption isotherms of Cd2+ on modified bentonites

由表 1中Langmuir模型拟合的最大吸附量q_m值可以看出，50BS和100BS两性修饰土的q_m分别为CK土样q_m的1.30和1.42倍; 当SDS复配修饰比例＜100%时，BS+SDS复配修饰土q_m为相应BS两性修饰土q_m的1.26~1.39倍，为CK土样q_m的1.64~1.98倍; 当SDS复配修饰比例≥100%时，BS+SDS复配修饰土q_m为相应BS两性修饰土q_m的2.46~3.10倍，为CK土样q_m的3.20~4.42倍. 各土样对Cd²⁺最大吸附量q_m的高低顺序与图 1吸附等温线所得结论一致. 这一结果说明，BS两性修饰膨润土提高了膨润土对Cd²⁺的吸附能力，进一步以SDS复配修饰能显著提高其对Cd²⁺的吸附能力，且当BS修饰比例一定时，各BS+SDS复配修饰土吸附Cd²⁺的q_m均随SDS复配修饰比例的增大而增加，说明SDS修饰比例增大对两性修饰土吸附Cd²⁺具有促进作用，且当SDS复配修饰比例≥100%时，表现出对高浓度Cd²⁺溶液具有更强的吸附效果.

表 1(Table 1)

表 1 不同修饰比例膨润土对Cd2+吸附的Langmuir拟合参数(30℃) Table 1 Langmuir isotherm parameters of Cd2+adsorption on modified bentonites at 30℃ 土样 r1) qm/mmol ·kg-1 b/L ·mol-1 CK 0.9845** 85.42 60014.71 50BS 0.9908** 111.15 19386.81 50BS+25SDS 0.9893** 139.72 21616.03 50BS+50SDS 0.9939** 149.47 20820.90 50BS+100SDS 0.9822** 273.75 3311.99 50BS+150SDS 0.9163** 297.52 3303.98 100BS 0.9923** 121.70 13111.53 100BS+25SDS 0.9955** 162.27 28797.70 100BS+50SDS 0.9941** 169.30 51245.41 100BS+100SDS 0.9975** 300.24 5524.35 100BS+150SDS 0.8893** 377.28 2223.77 1)**表示在P=0.01水平上相关显著，在自由度=8，P=0.01时，r=0.765

表 1 不同修饰比例膨润土对Cd2+吸附的Langmuir拟合参数 (30℃) Table 1 Langmuir isotherm parameters of Cd2+adsorption on modified bentonites at 30℃

本研究结果与刘源辉等^[18]研究的BS-12单一和BS-12+SDS复配修饰塿土对Cd²⁺的吸附结果一致. 与其结果比较发现，膨润土原土(CK)最大吸附量q_m是塿土原土的3.23倍，BS+25/50SDS两性复配修饰膨润土最大吸附量q_m是相应两性复配修饰塿土的4.62~4.87倍，远高于塿土基质，说明本研究以膨润土作为基质进行复配修饰所制得的修饰土对溶液中Cd²⁺具有较强的吸附性能，主要归因于膨润土CEC(1003.32 mmol ·kg^-1)比塿土CEC(280.90 mmol ·kg^-1)高的缘故，且因BS、 SDS与膨润土结合能力较塿土更强，修饰膨润土Cd²⁺吸附量的提高幅度较修饰塿土更明显.

选取20℃、 40℃吸附等温线上平衡浓度较大时的平衡吸附量进行比较，差异较明显，更能反映出温度对吸附的影响. 相同平衡浓度不同温度下各土样对Cd²⁺吸附量的比值(q₄₀/q₂₀)与平衡浓度的关系见图 2，根据q₄₀/q₂₀比值^[17]考察其温度效应.

由图 2可以看出，BS+150SDS复配修饰土的Cd²⁺吸附温度效应比值小于1.0，呈现增温负效应; BS+50SDS复配修饰土与CK和BS两性修饰土的Cd²⁺吸附温度效应比值均大于1.0，呈现增温正效应. 温度效应曲线呈现CK>BS>BS+50SDS>BS+150SDS的高低顺序，表明膨润土经BS两性修饰以及与SDS复配修饰后，Cd²⁺吸附的温度效应由CK土样较强的增温正效应逐渐向BS+150SDS复配修饰土的增温负效应转变，说明随着修饰土表面SDS量的增加，修饰土对Cd²⁺的吸附由吸热过程转向放热过程，即温度增加，复配修饰土中SDS比例的增加对修饰土吸附Cd²⁺起抑制作用.

图 3(a)表明，在pH 3.00~7.00范围内，随溶液pH值升高，各供试土样对Cd²⁺的吸附量略有增加，但增加幅度较小，总体上pH对各土样吸附Cd²⁺影响不大. 其主要归因于膨润土较强的碱性(pH 9.48)，且BS两性修饰膨润土和BS+SDS复配修饰膨润土的pH值与膨润土原土的pH值接近，均表现出对实验Cd²⁺溶液具有较强的缓冲能力，即不同pH Cd²⁺溶液与各土样混合后悬液pH变化不大(经测定pH值在7.00~7.30之间)，导致各供试土样在不同pH的Cd²⁺溶液中对Cd²⁺的吸附量差异不大. 但从图 3(a)可以看出，在相同pH条件下，随着SDS修饰比例的增加，各修饰土对Cd²⁺的吸附量高低顺序与图 1所得结论一致.

图 2

Fig. 2

图 2 修饰膨润土对Cd2+吸附的温度效应 Fig. 2 Temperature effects of Cd2+adsorption on modified bentonites

图 3

Fig. 3

图 3 不同pH和离子强度下SDS对修饰膨润土吸附Cd2+的影响 Fig. 3 Effects of SDS on Cd2+ adsorption on modified bentonites at different pH and ionic strengths

图 3(b)表明，支持电解质KNO₃浓度在0.05～0.50 mol ·L^-1(不同离子强度)范围内，各供试土样对Cd²⁺的吸附量均随KNO₃浓度增大(离子强度增大)而减小，这与Chen等^[23]研究的GMZ膨润土对Cd²⁺吸附量随KNO₃浓度增大而减小结果一致. 通过分析离子强度对各土样吸附Cd²⁺的影响程度，发现CK土样对Cd²⁺吸附量减小45%，50BS和100BS修饰土的吸附量分别减小30%和20%，BS+SDS复配修饰土的吸附量减小21%~27%，说明土样经BS和SDS修饰后，能够降低离子强度的影响，SDS复配修饰可以钝化共存离子对土样吸附Cd²⁺的影响.

以Langmuir模型的拟合参数b值(选取20℃和40℃)按1.4.3节所列公式计算出各供试土样对Cd²⁺吸附的表观热力学参数，结果列于表 2. 从中可以看出，各供试土样对Cd²⁺吸附的表观自由能变均呈现ΔG<0的结果，说明各供试土样对Cd²⁺的吸附过程是自发的. 除BS+150SDS复配修饰土对Cd²⁺的吸附呈现放热、 熵增(ΔH＜0、 ΔS＞0)过程外，其余土样对Cd²⁺的吸附表观焓变ΔH＞0，表观熵变ΔS＞0，呈现吸热、 熵增过程. 由公式ΔG=ΔH-TΔS可知，CK土、 BS两性修饰土及SDS复配修饰比例＜100% BS+SDS复配修饰土对Cd²⁺吸附的自发性主要取决于熵增，即供试土样吸附Cd²⁺是熵增控制的自发性过程; 而SDS复配修饰比例≥100% BS+SDS复配修饰土吸附Cd²⁺的自发性由焓减和熵增共同决定.

表 2(Table 2)

表 2 修饰膨润土对Cd2+吸附的Langmuir拟合参数及热力学参数 Table 2 Langmuir and thermodynamic parameters of Cd2+ adsorption on modified bentonites t/℃ 土样 Langmuir 模型拟合参数 热力学参数 r1) qm /mmol ·kg-1 b /L ·mol-1 ΔG /kJ ·mol-1 ΔH /kJ ·mol-1 ΔS /J ·(mol ·K)-1 CK 0.9877** 97.18 24697.31 -24.64 13.73 130.96 50BS 0.9901** 124.02 11452.38 -22.77 2.51 86.25 50BS+50SDS 0.9836** 149.34 10560.34 -22.57 1.56 82.36 20 50BS+150SDS 0.8735** 368.87 1820.40 -18.29 -11.68 22.54 100BS 0.9908** 138.62 8978.70 -22.17 -0.50 73.98 100BS+50SDS 0.9836** 168.44 17082.75 -23.74 1.61 86.53 100BS+150SDS 0.9253** 444.07 1815.33 -18.28 -4.67 46.47 CK 0.9876** 108.96 35406.51 -27.26 13.73 130.96 50BS 0.9917** 138.70 12230.18 -24.49 2.51 86.25 50BS+50SDS 0.9973** 170.67 11002.49 -24.22 1.56 82.36 40 50BS+150SDS 0.9276** 344.74 1339.98 -18.74 -11.68 22.54 100BS 0.9933** 154.57 8862.36 -23.65 -0.50 73.98 100BS+50SDS 0.9947** 187.03 17820.58 -25.47 1.61 86.53 100BS+150SDS 0.9397** 433.15 1606.24 -19.21 -4.67 46.47 1)**表示在P=0.01水平上相关显著，在自由度=8，P=0.01时，r=0.765

表 2 修饰膨润土对Cd2+吸附的Langmuir拟合参数及热力学参数 Table 2 Langmuir and thermodynamic parameters of Cd2+ adsorption on modified bentonites

从表 2还可以看出，从CK到BS修饰再到BS+SDS复配修饰，-ΔG、 ΔS值均逐渐减小，ΔH由正值逐渐减小直到BS+150SDS复配修饰土变为负值，说明BS及其与SDS复配修饰土样后，土样吸附Cd²⁺由吸热过程逐渐向放热过程转变，意味着吸附机制发生了较大的变化.

随温度升高，除BS+150SDS复配修饰土，其余各供试土样对Cd²⁺的最大吸附量q_m、 吸附强度b、 吸附过程的-ΔG值均增大，且对Cd²⁺吸附的表观焓变ΔH均为正值，表明增温有利于Cd²⁺吸附过程的进行，即供试土样对Cd²⁺吸附呈现增温效应，这一结论与前述温度效应相互印证. 3 讨论

膨润土因具有高CEC、 高比表面积以及表面荷负电荷的多孔结构^[24]，对阳离子型重金属离子具有良好的吸附能力，其吸附作用主要为膨润土表面负电荷的电性吸附和扩散层离子的交换吸附^[23]. 两性表面修饰剂BS-12具有同时荷正电荷和负电荷的亲水基团和12C的疏水碳链，且实验中BS-12水溶液pH值为3.73(小于BS-12等电点5.1~6.1)，其可通过正电荷端以电性引力与膨润土表面负电荷相结合，长碳链和负电荷端向外伸展^[5]，也可通过疏水键合作用与已经结合在基质表面的BS-12结合，正电荷端和负电荷端向外伸展^[18]，BS修饰土向外伸展的负电荷端通过静电引力吸附溶液中的Cd²⁺，另外BS-12分子也可构成五元环络合吸附Cd^2+[5]. 根据修饰剂与膨润土的结合机制可知，BS两性修饰膨润土后，修饰土表面吸附点位增多，从而增强了膨润土对Cd²⁺的吸附能力，因此两性修饰土的最大吸附量q_m随BS修饰比例增大而增加;另外，随BS修饰比例增大，主要吸附点位开始由膨润土表面的吸附点位向BS分子上的吸附点位转变，但由于BS-12疏水碳链增加了膨润土表面的有机碳(TOC)含量，BS两性修饰土表面的疏水性增强，对亲水性Cd²⁺吸附的亲和力反而下降，故BS两性修饰土对Cd²⁺吸附强度b值小于CK土样.

采用阴离子修饰剂SDS对BS两性修饰土进行复配修饰，100%复配修饰比例是修饰机制发生变化的分界点. 当SDS复配修饰比例＜100%时，SDS一方面通过负电荷端与BS-12向外伸展的正电荷端以电性引力相结合，另一方面通过长碳链以疏水键形式与BS-12长碳链结合，其负电荷端也向外伸展^[18]，由此增加了两性修饰土表面的负电吸附点位^[25]，这种静电引力的吸附形式进一步增强了土样对Cd²⁺的吸附能力，因此复配修饰土的最大吸附量q_m随SDS复配修饰比例增大而增加，均大于BS两性修饰土，而土样表面疏水层厚度的增加，导致修饰土对亲水性Cd²⁺吸附亲和力进一步下降，因此使得其吸附强度b值均小于BS两性修饰土.

当SDS复配修饰比例≥100%时，SDS通过负电DS复配修饰BS两性修饰膨润土后，修饰土对Cd²⁺吸附的温度效应由CK和BS两性修饰土的增温正效应向BS+150SDS复配修饰土的增温负效应转变，pH对SDS复配修饰土吸附Cd²⁺的影响不大，离子强度的增大减弱了修饰土对Cd²⁺的吸附，而BS和SDS修饰可减弱离子强度对修饰土吸附Cd²⁺的影响.

(3)热力学参数结果表明，修饰膨润土对Cd²⁺的吸附是熵增控制的自发性过程：当SDS复配修饰比例＜100%时，CK、 BS两性修饰土及BS+SDS复配修饰土对Cd²⁺的吸附均为吸热过程; 当SDS复配修饰比例≥100%时，BS+SDS复配修饰土对Cd²⁺的吸附转变为放热过程.

(4)两性修饰剂BS和阴离子修饰剂SDS通过电性引力和疏水键结合形式对膨润土进行修饰，增加了膨润土表面的负电荷量，因此修饰土主要通过表面负电荷的静电作用和离子交换吸附机制对Cd²⁺进行吸附.