环境科学  2014, Vol. 35 Issue (7): 2590-2595   PDF    
引用本文
孙德帅, 郑强强, 张晓东, 方龙. 粉煤灰对阴离子水溶性混合染料的吸附动力学[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2590-2595.
SUN De-shuai, ZHENG Qiang-qiang, ZHANG Xiao-dong, FANG Long. Adsorption Kinetic Mechanism of Ionic Soluble Dye Mixture on Fly Ash[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2590-2595.
粉煤灰对阴离子水溶性混合染料的吸附动力学
孙德帅, 郑强强, 张晓东, 方龙    
青岛大学化学科学与工程学院, 青岛 266071
收稿日期: 2013-9-21; 修订日期: 2014-2-25.
基金项目： 国家自然科学基金项目（21206080）；山东省博士后创新基金项目（201203027）
作者简介：孙德帅（1976~），女，博士，副教授，主要研究方向为清洁化工过程，E-mail：luckysds@163.com
摘要：以燃煤废弃物粉煤灰作为吸附剂，对活性红23与活性蓝4、活性黄4、酸性黑1、酸性蓝193的混合染料溶液进行吸附性能研究. 结果表明，在不同的混合体系中，活性红23的脱色率基本保持在60%~70%； 体系中酸性染料的脱色率均超过90%； 活性蓝4的脱色率高达85%； 活性黄4的脱色率仅为50%. 准二级吸附动力学能够更好地描述粉煤灰对水溶性混合染料的吸附过程. 染料在溶液中的外扩散系数均为10-4 cm·s-1数量级，染料在粉煤灰颗粒的内扩散系数为10-8 cm2·s-1数量级. 根据BN数，水溶性染料在粉煤灰上的竞争吸附是外扩散控制的吸附过程.
关键词： 粉煤灰     染料     吸附动力学     内扩散     外扩散    
Adsorption Kinetic Mechanism of Ionic Soluble Dye Mixture on Fly Ash
SUN De-shuai, ZHENG Qiang-qiang, ZHANG Xiao-dong, FANG Long    
College of Chemical Science & Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China
Abstract: The fly ash from coal combustion was used as adsorbent for the removal of binary mixtures of dyes from aqueous solution. The binary solution included reactive red 23 and one of reactive blue 4, reactive yellow 4, acid black 1 and acid blue 193. The experimental findings show the removal efficiency of reactive red 23 is about 60%-70% while the removal of acid dyes exceeds 90%. The removal value of reactive blue 4 is about 85%, while the value is only 50% for reactive yellow 4. The adsorption kinetic data are good fitted with the pseudo-second-order kinetic model. The external diffusion coefficient solution is in the order of 10-4 cm·s-1, while the intraparticle diffusion coefficient is in the order of 10-8 cm2·s-1. Because all BN numbers are smaller than 100, adsorption of dyes on fly ash is mainly controlled by the external diffusion mechanism.
Key words: fly ash     dyes     adsorption kinetics     intraparticle diffusion     external diffusion    

印染废水含有大量染料，即使在很低浓度下仍然使水具有较高色度，排放到环境水体中能够减少阳光对水体穿透，影响水生植物的光合作用[1]; 并且很多染料对水体生物具有毒性[2]. 大多数染料分子结构中含有芳环结构，常用的污水生化处理方法对染料难以处理. 因此印染废水还需要进行氧化脱色、 吸附脱色或膜处理脱色，其中吸附脱色非常适合含有复杂结构的染料废水的处理[3]. 很多研究者对吸附剂对单一染料废水的吸附特性进行了广泛研究[4, 5, 6, 7]，但是印染废水中通常含有多种染料，吸附剂对混合染料吸附研究具有重要意义. 本研究采用来源广泛、 价格低廉固体废弃物粉煤灰为吸附剂原料，分析了经高温改性粉煤灰对水溶性阴离子染料混合溶液的竞争吸附动力学，以期为吸附法的工业化应用提供理论基础. 1 材料与方法 1.1 实验仪器

SX-2箱式电阻炉(上海羽通仪器仪表厂)，202电热恒温干燥箱(金坛市华伟仪器厂)，PHS-3C酸度计(上海精密仪器有限公司)，UV-2102PC紫外可见分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司).

1.2 实验材料及预处理

粉煤灰取自潍坊热电厂电除尘器飞灰，化学组成如表 1所示. 用于吸附研究的粉煤灰经筛分处理，取75~96 μm粒径的粉煤灰，此粒径区间颗粒的堆积密度为1745 kg ·m-3. 将筛分好的粉煤灰放入马弗炉中，在350℃焙烧处理0.5 h，进行高温改性. 改性后粉煤灰采用JSM-6700F场发射扫描电镜(JEOL)对颗粒表面进行分析，采用TRISTAR-3000表面积分析仪 (Micromeritics)测定比表面积及孔体积. 利用pH值漂移法对颗粒表面的电荷性能进行测定[8].

表 1 粉煤灰的成分

Table 1 Composition of fly ash

所用阴离子染料为活性红23(RR23)、 活性蓝4(RB4)、 活性黄4(RY4)、 酸性黑1(AB1)和酸性蓝193(AB193)，其基本性质如表 2所示，所有染料使用前未经纯化处理.

表 2 染料基本性能Table 2 Characterization of dyes
1.3 吸附实验

吸附实验采用间歇法进行，在烧杯中放入一定量粉煤灰，随后加入质量浓度为1 ∶1配制的混合染料废水，置于搅拌器上，快速搅拌15 min，放入恒温摇床(温度为20℃±1℃)以120 r ·min-1速度摇动120 min，适当时间取上层清液测定吸光度. 实验过程中染料溶液的初始pH值为5.64~6.37，随着粉煤灰加入，溶液的pH值逐渐升高，吸附结束后残液的pH值为5.96~7.28.

1.4 混合染液浓度测定

待测染液浓度测定采用双波长法[9]，以分光光度计分别在两种染料最大吸收波长λ1与λ2处测定混合染液的吸光度A1与A2，根据式(1)计算待测染液质量浓度c1 与c2，其中b为比色皿厚度，k11与k12为染料1在λ1与λ2处的吸收参数，k21与 k22为染料2在λ1与λ2处的吸收参数. 在实验pH值条件下，染料吸光度不受pH值影响.

1.5 染料脱色率测定

根据1.4节测定染料浓度，按式(2)计算其脱色率R：

式中，c0为初始溶液中的染料质量浓度(mg ·L-1)，c为吸附残液中的染料质量浓度(mg ·L-1). 2 结果与讨论 2.1 粉煤灰的基本性能

取自电厂的粉煤灰置于马弗炉中进行高温改性，以提高粉煤灰的吸附[10, 11, 12]，改性后粉煤灰的表面孔隙结构会影响其对染料的吸附，图 1给出了经过改性后粉煤灰的电镜照片，如图 1(a)所示粉煤灰是由一些粒径不同的球形颗粒和部分无规则未燃尽碳颗粒组成[13]，而图 1(b)为粉煤灰颗粒表面，从中可见颗粒表面有很多微小的孔隙，这些孔隙的存在为粉煤灰的吸附性能提供了可能. 通过液氮吸附实验测定高温改性后粉煤灰颗粒的比表面积为9.84 m2 ·g-1，孔体积为 0.023 cm3 ·g-1. 通过pH值漂移法测定计算粉煤灰表面电荷为零时的pHPZC=8.40. 因此当吸附溶液pH值低于pHPZC时，粉煤灰颗粒表面带有正电荷，而当吸附溶液pH值高于pHPZC时，粉煤灰颗粒表面带有负电荷. 在吸附实验条件下，染料分子由于电离作用，所用染料均带有负电荷，与粉煤灰颗粒表面的正电荷形成静电作用而达到被粉煤灰吸附的作用[11,14].

图 1 改性粉煤灰的SEM

Fig. 1 SEM image of modified fly ash

2.2 粉煤灰对染料的吸附脱色

工业印染废水中常含有多种混合染料，实验中采用粉煤灰对两种阴离子染料混合溶液进行脱色，结果如图 2所示. 从中可见，在不同的混合体系中，活性红23的脱色率基本保持在60%~70%，体系中另外一种染料的脱色率则与染料的结构和应用类别有关，其中两个酸性染料的脱色率均超过90%; 但活性染料则差别较大，活性蓝4的脱色率高达85%，而活性黄4的脱色率仅为50%.

图 2 粉煤灰对混合染液的脱色 Fig. 2 Removal of complex dyes in solution on fly ash

染料溶液总浓度为100 mg ·L-1，粉煤灰投加量为25 g ·L-1，下同

2.3 粉煤灰对染料的吸附动力学研究

粉煤灰对染料的吸附速率与粉煤灰结构特点及染料特性均密切相关. 本研究对图 2所示的吸附两个阶段的吸附数据，采用简单求导数(r=dc/dt)的方法计算吸附速率(Origin 7.5的微分计算)，根据计算结果吸附速率在60 min时出现数量级的变化，因此将粉煤灰吸附分为快速阶段和慢速阶段，在两个阶段的初始吸附速率计算结果如表 3所示. 从中可见，在快速吸附阶段的吸附速率高于慢速阶段吸附速率约两个数量级. 在活性染料/酸性染料体系中，两个酸性染料在快速吸附阶段的吸附速率远高于活性染料，这表明在粉煤灰优先吸附酸性染料. 在活性染料/活性染料体系中，在快速吸附阶段的速率则与染料的结构有关.

表 3 粉煤灰对染料在快速和慢速阶段的 初始吸附速率 /mg ·(g ·min)-1 Table 3 Initial adsorption rate at the rapid and slow stages/mg ·(g ·min)-1

为进一步分析粉煤灰对水溶性混合竞争吸附过程，采用准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型对数据分别进行处理，以期得到对样品吸附行为最合适的描述. 准一级模型和准二级模型可以分别采用方程(3)和(4)表示[15,16].

式中，q为染料在粉煤灰上的吸附量(mg ·g-1); qe为平衡态吸附量(mg ·g-1); k1为准一级吸附速率常数(min-1); k2为准二级吸附速率常数[g ·(mg ·min)-1]; t为吸附时间(min). 图 3给出了实验中的吸附数据及由Origin 7.5 直接非线性拟合给出的准一级和准二级吸附曲线，拟合参数及决定系数(R2)如表 4所示. 从中所见，在不同的吸附体系中准二级吸附拟合过程的相关系数均高于准一级吸附的值，由此可以判断准二级吸附动力学能够更好地描述粉煤灰对水溶性混合染料的吸附过程. 根据表 4中计算的理论平衡吸附量可知，RR23的吸附量在1.212~1.456 mg ·g-1，粉煤灰对混合体系的总吸附量在2.497~3.147 mg ·g-1. 在前期的研究中粉煤灰对单一RR23染料的吸附值为2.110 mg ·g-1[13]，因此可以发现随着第二种染料的加入，竞争吸附的存在使RR23的吸附量减少，但总吸附量却随之增加. 粉煤灰对RR23/AB193体系的总吸附量最高，而对RR23/RY4体系的总吸附量最少，因此在吸附过程中染料结构和粉煤灰结构均会影响吸附动力学.
图 3 粉煤灰对混合染液吸附动力学

Fig. 3 Adsorption kinetics of complex dyes in solution on fly ash


表 4 粉煤灰吸附动力学参数

Table 4 Kinetic parameters of adsorption on fly ash

Kumar等[21]的研究表明若对吸附数据进行孔道扩散吸附拟合如式(5)，得到多线性曲线表明吸附过程受多步控制.

式中，k3为孔道内扩散速率常数[mg ·(g ·min0.5)-1]. 本研究对粉煤灰吸附数据进行拟合，结果如图 4所示. 从中可见，粉煤灰对所有体系的吸附过程均可以分为两段线性方程，即初始的快速扩散和随后缓慢内扩散过程，该结果与理论分析是一致的.

为找出外扩散和内扩散对扩散传质速率的控速步骤，对外扩散与内扩散系数进行分析计算. 外扩散理论认为在粉煤灰加入体系的初始阶段，染料在粉煤灰颗粒内孔道的浓度趋近于零，染料在孔道内扩散可以忽略，此时外扩散可以根据式(6)计算[21,22]：

图 4 粉煤灰对混合染液的孔道扩散动力学拟合 Fig. 4 Fitting curve of the intraparticle diffusion model

式中，kf为外扩散系数(cm ·s-1); m为吸附剂的质量(g); ρ为吸附剂颗粒的表观密度(g ·cm-3); d为吸附剂的颗粒直径(m). 使用边界条件(当t=0时，c=c0; ce=0)可以求得式(7)：

利用Origin 7.5的微分计算求得染料在粉煤灰颗粒的外扩散系数，如表 5所示. 从中可见，在不同染料体系中，染料在溶液中的外扩散系数均为10-4 cm ·s-1数量级，这与其他研究者的结论[21,23]是一致的.

表 5 粉煤灰吸附扩散系数

Table 5 Diffusion coefficients of adsorption on fly ash

Khraisheh等[24]利用式(8)对内扩散系数进行理论计算.

式中，D为孔道内扩散系数(cm2 ·s-1). 表 5给出了内扩散系数计算结果. 从中可知无论是外扩散还是内扩散，酸性染料的扩散系数显著高于活性染料的扩散系数. 根据已经计算而得的外扩散系数和内扩散系数，可以计算BN数(式9)[25, 26, 27]：

通常BN数高于100时，内扩散为吸附控速步骤，而当BN数低于100时，吸附为外扩散控制过程. 计算结果如表 5所示，所有染料吸附过程的BN数均小于100，显然水溶性染料在粉煤灰上的竞争吸附是以外扩散为主要控制的吸附过程. 3 结论

(1)在不同的混合体系中，活性红23的脱色率基本保持在60%~70%，体系中酸性染料的脱色率均超过90%; 活性蓝4的脱色率高达85%; 而活性黄4的脱色率仅为50%. 准二级吸附动力学能够很好地描述粉煤灰对水溶性混合染料的吸附过程.

(2)在不同染料体系中，染料在溶液中的外扩散系数均为10-4 cm ·s-1数量级，染料在粉煤灰颗粒的内扩散系数为10-8 cm2 ·s-1数量级. 酸性染料的扩散系数显著高于活性染料的扩散系数. 水溶性染料在粉煤灰上的竞争吸附是以外扩散控制为主要控制步骤的吸附过程.

参考文献
[1] Al-Degs Y S, El-Barghouthi M I, Khraisheh M A, et al. Effect of surface area, micropores, secondary micropores and mesopores volumes of activated carbons on reactive dyes adsorption from solution [J]. Separation Science and Technology, 2004, 39(1): 97-111.
[2] Wang S B, Boyjoo Y, Choueib A, et al. Removal of dyes from solution using fly ash and red mud [J]. Water Research, 2005, 39(1): 129-138.
[3] Calvete T, Lima E C, Cardoso N F, et al. Application of carbon adsorbents prepared from Brazilian-pine fruit shell for the removal of reactive orange 16 from aqueous solution: Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies [J]. Journal of Environmental Management, 2010, 91(8): 1695-1706.
[4] 张聪璐, 胡筱敏, 英诗颖, 等. 壳聚糖季铵盐磁性颗粒的制备及其对甲基橙的吸附效果[J]. 环境科学, 2013, 34(5): 1815-1820.
[5] Sathishkumar P, Arulkumar M, Palvannan T. Utilization of agro-industrial waste Jatropha curcas pods as an activated carbon for the adsorption of reactive dye remazol brilliant blue R (RBBR) [J]. Journal of Cleaner Production, 2012, 22(1): 67-75.
[6] 徐仁扣, 赵安珍, 肖双成, 等. 农作物残体制备的生物质炭对水中亚甲基蓝的吸附作用[J]. 环境科学, 2012, 33(1): 142-146.
[7] 廉菲, 刘畅, 李国光, 等. 高分子固体废物基活性炭对有机染料的吸附解吸行为研究[J]. 环境科学, 2012, 33(1): 147-155.
[8] Fariaa P C C, Örfäo J J M, Pereira M F R. Adsorption of anionic and cationic dyes on activated carbons with different surface chemistries [J]. Water Research, 2004, 38(8): 2043-2052.
[9] Porter J F, McKay G, Choy K H. The prediction of sorption from a binary mixture of acidic dyes using single- and mixed-isotherm variants of the ideal adsorbed solute theory [J]. Chemical Engineering Science, 1999, 54(24): 5863-5885.
[10] 孙德帅, 江峰, 刘馨. 粉煤灰对活性染料的脱色研究[J]. 粉煤灰综合利用, 2009, (5): 26-28.
[11] 刘守新, 陈曦, 张显权. 活性炭孔结构和表面化学性质对吸附硝基苯的影响[J]. 环境科学, 2008, 29(5): 1192-1196.
[12] Hsu T C. Adsorption of an acid dye onto coal fly ash [J]. Fuel, 2008, 87(13-14): 3040-3045.
[13] Sun D S, Zhang X D, Wu Y D, et al. Adsorption of anionic dyes from aqueous solution on fly ash [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181(1-3): 335-342.
[14] Bulut E, Özacar M,Şengil Í A. Equilibrium and kinetic data and process design for adsorption of congo red onto bentonite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 154(1-3): 613-622.
[15] Pengthamkeerati P, Satapanajaru T, Singchan O. Sorption of reactive dye from aqueous solution on biomass fly ash [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 153 (3): 1149-1156.
[16] Srivastava V C, Swamyl M M, Mall I D, et al. Adsorptive removal of phenol by bagasse fly ash and activated carbon: equilibrium, kinetics and thermodynamics [J]. Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 272(1-2): 89-104.
[17] Keith K H C, Danny C K K, Chun W C, et al. Film and intraparticle mass transfer during the adsorption of metal ions onto bone char [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 271(2): 284-295.
[18] Wang S B, Li H T. Kinetic modeling and mechanism of dye adsorption on unburned carbon [J]. Dyes and Pigments, 2007, 72(3): 308-314.
[19] 岳钦艳, 解建坤, 高宝玉, 等. 污泥活性炭对染料的吸附动力学研究[J]. 环境科学学报, 2007, 27(9): 1431-1438.
[20] Ghaedi M, Mosallanejad N. Study of competitive adsorption of malachite green and sunset yellow dyes on cadmium hydroxide nanowires loaded on activated carbon [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(3): 1085-1096.
[21] Kumar K V, Porkodi K. Mass transfer, kinetics and equilibrium studies for the biosorption of methylene blue using Paspalum notatum [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 146(1-2): 214-226.
[22] Apiratikul R, Madacha V, Pavasant P. Kinetic and mass transfer analyses of metal biosorption by Caulerpa lentillifera [J]. Desalination, 2011, 278(1-3): 303-311.
[23] Al-Qodah Z. Adsorption of dyes using shale oil ash [J]. Water Research, 2000, 34(17): 4295-4303.
[24] Khraisheh M A M, Al-Degs Y S, Allen S J, et al. Elucidation of controlling steps of reactive dye adsorption on activated carbon [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2002, 41(6): 1651-1657.
[25] Dizge N, Aydiner C, Demirbas E, et al. Adsorption of reactive dyes from aqueous solutions by fly ash: kinetic and equilibrium studies [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150(3): 737-746.
[26] Queka S Y, Al-Duri B. Application of film-pore diffusion model for the adsorption of metal ions on coir in a fixed-bed column [J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2007, 46(5): 477-485.
[27] Stavropoulos G G. A fundamental approach in liquid phase adsorption kinetics [J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(10): 2123-2126.