高氯酸盐是一种强氧化剂，目前为止，除了在智利发现了自然生成的高氯酸盐外，其余的均为人工合成. 在所有的高氯酸盐中，大约有90％以氨盐形式存在，它们作为氧化添加剂被用在火箭、 导弹或者烟花的固体推进器中^[1,2]. 另外，一些硝酸钾肥料中也含有一定量的高氯酸盐^[3]. 高氯酸盐易溶于水，容易在环境中迁移，污染地下水，地面水和饮用水源. 由于其性质稳定，不易分解，可在正常的环境条件下存在数十年. 由于高氯酸盐摄入人体后会抑制甲状腺激素的分泌而威胁人体健康^[4]，因此对高氯酸盐的研究引起了环境学家和卫生学家的极大重视，美国EPA将其列入了环境污染物名单(candidate contaminant list)^[5].

由于高氯酸盐的非挥发性和高溶解性，在水中通常为μg ·L^-1量级，采用常规处理方法很难去除. 目前，普遍采用活性炭吸附^[6]、 膜分离^[7]、 离子交换^[8]和生物降解^[9]方法进行去除.

水滑石类化合物(hydrotalcite like compounds，HTLC)，又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，是一类有广阔应用前景的功能材料. 由于其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、 电化学、 催化、 光学、 医药等领域具有巨大的应用潜力^[10]，已成为国内外研究的热点. 近年来，以水滑石以焙烧产物作为吸附剂的研究较多，主要去除水体中的染料^[11,12]、 杀虫剂^[13]、 Cr(Ⅵ)^[14]、 硝基苯^[15]及有毒阴离子污染物等. 有关水滑石材料吸附水中高氯酸盐的研究，已经有相关文献报道^[16,17]，但该类文献制备的水滑石多涉及两种金属和以Mg/Al/Fe制备类水滑石吸附高氯酸盐^[18]. 本研究在前人工作的基础上，制备出一组由Mg/Zn/Al 这3种金属以不同的质量比组合成的水滑石样品并考察它们对水中高氯酸盐的吸附性能和影响因素，以期筛选出对高氯酸盐吸附容量高的水滑石材料. 1 材料与方法 1.1 材料

实验所需溶液均由去离子水配制. Mg(NO₃)₂ ·6H₂O、 Zn(NO₃)₂ ·6H₂O、 Al(NO₃)₃ ·9H₂O、NaOH、 Na₂CO₃、 KClO₄均为分析纯. ClO^-₄储备液由KClO₄配制. 溶液的pH值由0.1 mol ·L^-1 HCl 和NaOH调节.

1.2 水滑石样品制备

本实验制备水滑石样品均采用高过饱和度法.

取Mg ∶Zn ∶Al(0 ∶3 ∶1、 1 ∶2 ∶1、 1.5 ∶1.5 ∶1、 2 ∶1 ∶1)硝酸盐溶于去离子水，一定量的NaOH和Na₂CO₃配成碱溶液，将盐液与碱液迅速混合在65℃水浴下剧烈搅拌，晶华时间为4 h. 所得沉淀经抽滤，用去离子水洗涤至中性，所得产物HTLC(根据Mg的含量依次增加命名为HTLC0、 HTLC1、 HTLC1.5、 HTLC2)在120℃下干燥至恒重，置干燥皿中备用.

将合成物在马弗炉中以一系列温度(300、 400、 500、 600、 700℃)下焙烧4 h后得到焙烧态水滑石CHT(CHT0、 CHT1、 CHT1.5、 CHT2)，在研钵中研磨成粉状备用. 1.3 类水滑石表面结构X射线衍射分析

采用荷兰PANalytical公司生产的XPert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析. X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm)，电压40 kV，电流40 mA. 1.4 吸附实验

取100 mL 10 mg ·L^-1的ClO^-₄溶液置于250 mL锥形瓶中，加入不同质量的吸附剂，在25℃的恒温振荡器中以150 r ·min^-1的速度振荡. 吸附后的ClO^-₄溶液经0.20 μm滤膜过滤测定ClO^-₄剩余浓度并计算吸附剂对ClO^-₄的吸附容量.

ClO^-₄测定采用美国戴安离子色谱检测. 离子色谱仪(Dionex ICS900)，IonPac AS19(250 mm×4.0 mm×5.0 μm)阴离子分析柱. 10 μL定量环进样，流动相采用RFC30淋洗液自动发生系统，等浓度淋洗，流速1.0 mL ·min^-1，淋洗液KOH浓度为40 mmol ·L^-1. 2 结果与讨论 2.1 水滑石表面结构X射线衍射分析

所制样品均经120℃烘干，其粉末XRD图谱由图 1所示. 从中可看出，合成的样品均出现与水滑石相类似的特征衍射峰，(003)、 (006)、 (012)晶面的特征值很明显，且峰形尖锐而对称，表明所合成的水滑石具有理想的层状结构. 随着Mg²⁺的增加，样品中微量杂相ZnO含量迅速减少^[19]，主晶体衍射峰的强度和对称性均随Mg²⁺的增加而递增，说明其结晶度和结构规整性同时提高. 但若Mg²⁺的含量过高，样品中将会出现新的杂相Al(OH)₃，反而不利^[19].

图 1

Fig. 1

图 1 不同Mg/Zn/Al质量比的类水滑石样品的XRD图 Fig. 1 XRD pattern of [Mg]/[Zn]/[Al]

“记忆效应”是指被加入水环境中的一些经焙烧后的类水滑石化合物将发生自发的再水合作用和结构重建的现象^[20]. 在此过程中，水中的阴离子可以被卷入类水滑石的层间，从而提高了对阴离子的吸附能力^[21]. 从图 2可见，CHT对ClO^-₄的去除效果因焙烧温度的不同相差较大，在300~500℃范围内，随着焙烧温度的升高ClO^-₄的去除率随之升高，CHT2在500℃时，投加1.0 g ·L^-1，去除率可达84.8%; 但当600~700℃范围内，ClO^-₄的去除率却随着温度的上升而下降，可推断CHT的结构和焙烧温度有很大关系.

400℃下焙烧时，HTLC还没有完全转化为CHT，层间的CO^2-₃和层板羟基还部分存在^[22]，因此CHT层间所能容纳的其他阴离子数减少; 而当焙烧温度大于600℃时，烧结作用会使焙烧后的产物变为表面积较小的尖晶石，从而影响焙烧产物的结构记忆恢复，导致吸附容量降低^[23]. 而500℃焙烧足以保证CO^2-₃分解完全，所以实验选择500℃为最佳焙烧温度.

图 2

Fig. 2

图 2 焙烧温度对吸附效果的影响 Fig. 2 Effect of calcinations temperature on the ClO-4 removal efficiency

Mg/Zn/Al质量比对去除ClO^-₄效果如图 3所示，从中可看出. 去除ClO^-₄效果最佳的吸附剂是CHT2(Mg/Zn/Al=2 ∶1 ∶1)，其次是CHT1.5(Mg/Zn/Al=1.5 ∶1.5 ∶1)，随后是CHT1(Mg/Zn/Al=1 ∶2 ∶1)和CHT0(Mg/Zn/Al=0 ∶3 ∶1)，4种类水滑石的去除率分别为84.8%、 76.9%、 50.5%、 18.9%. 显然，随着Mg²⁺的含量逐渐增加，经过焙烧后的类水滑石吸附效果显著增强. 原因是类水滑石Mg/Zn/Al-CHT中由于Mg²⁺、 Zn²⁺、 Al³⁺半径之间的差异而引起的相互阻隔作用使其在焙烧过程中ZnAl₂O₄和MgAl₂O₄尖晶石相推迟形成，从而提高它的记忆效应^[24]. 因此最佳类水滑石制备条件是500℃下，Mg/Zn/Al=2 ∶1 ∶1.

图 3

Fig. 3

图 3 Mg/Zn/Al质量比对吸附效果的影响 Fig. 3 Effect of [Mg]/[Zn]/[Al] on the ClO-4 removal efficiency

在25℃，溶液的初始浓度为10 mg ·L^-1，初始pH在2~12范围内，吸附剂投加量为0.8 g ·L^-1，吸附时间为24 h时，研究pH对ClO^-₄去除效果，如图 4所示. 从中可知，虽然4种吸附剂的去除效果相差较大，但当初始pH在4~10范围内，同一种吸附剂对ClO^-₄的吸附效果受pH值影响不大，说明类水滑石Mg/Zn/Al-CHT有较好的适用范围. 经测试，吸附平衡时溶液pH值保持在11.2~11.4，表明焙烧态类水滑石在吸附溶液中ClO^-₄重建结构过程中释放出OH^-，增强了溶液碱性，说明焙烧后的类水滑石对体系的pH值具有一定得缓冲作用^[25]. 但当溶液的pH值超过10且继续增大时，水中的OH^-浓度已相当高，与ClO^-₄形成竞争吸附，导致对ClO^-₄去除率下降.

图 4

Fig. 4

图 4 吸附液pH值对吸附效果的影响 Fig. 4 Effect of pH on the ClO-4 removal efficiency

评价吸附剂应用性能的一个重要指标是吸附速率. 在25℃，pH=7，溶液的初始浓度为10 mg ·L^-1，吸附剂CHT2投加量为1.0 g ·L^-1时，研究不同时间吸附剂对ClO^-₄去除效果，如图 5所示. 从中看出120 min内吸附速度较快，去除效果可达68.4%; 随着吸附时间延长，吸附速度减缓，最终去除率达到84.8%，并于24 h达到平衡. 根据实验结果确定类水滑石对ClO^-₄的吸附平衡时间为24 h.

图 5

Fig. 5

图 5 吸附时间对吸附效果的影响 Fig. 5 Effect of contact time on the ClO-4 removal efficiency

用一级、 二级反应动力学模型对类水滑石吸附ClO^-₄的动力学进行拟合. 一级反应动力学方程表达式：

二级反应动力学方程表达式：

式中，q_t为t时的吸附量，mg ·g^-1; q_e为平衡吸附量，mg ·g^-1; K1为二级反应速率常数，h^-1; K2为二级反应速率常数，g ·(mg ·h)^-1; t为吸附时间，h.

对实验数据分别用lg(q_e-q_t)-t和t/q_t-t作图，由图 6、 7知，相关系数R₂²优于R₁²，故类水滑石CHT2吸附ClO^-₄的动力学行为遵守二级反应动力学模型.

图 6

Fig. 6

图 6 CHT2吸附ClO-4的一级反应动力学拟合 Fig. 6 First-order kinetics model

图 7

Fig. 7

图 7 CHT2吸附ClO-4的二级反应动力学拟合 Fig. 7 Pseudo-second-order kinetics model

在25℃下，pH=7，溶液的初始浓度为10 mg ·L^-1，吸附时间24 h，吸附剂投加量分别为0.05、 0.1、 0.2、 0.5、 0.8、 1.0 g ·L^-1，对ClO^-₄去除效果和吸附容量如图 8所示. 从中可以看出，吸附容量随着吸附剂投加量的增加而逐渐减小，由此可知加入量较低时吸附剂利用率较高. 随着吸附剂量从0.05~1.0 g ·L^-1，去除率分别从11.0%~84.8%(CHT2)、 12.4%~76.9%(CHT1.5)、 13.2%~55.4%(CHT1). 随着Mg²⁺的含量减少，去除效果变差，这和前面实验数据相吻合.

图 8

Fig. 8

图 8 吸附剂量对吸附效果的影响 Fig. 8 Effect of dosage on the ClO-4 removal efficiency

对所得数据用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对进行线性拟合，如表 1所示. 从中可以看出两种等温线模型对实验数据的线性拟合情况，相关系数(R2)直接反映着处理结果的线性程度，Langmuir吸附公式和Freundlich吸附公式拟合结果则均呈较好的线性，R2均大于0.98. 利用Langmuir吸附公式拟合可得出类水滑石CHT2对ClO^-₄的单分子层吸附量为33.3 mg ·g^-1; 利用Freundlich吸附公式拟合可得出常数1/n为0.588，而0<1/n<1之间有利于吸附^[26]，表明ClO^-₄易于被类水滑石 CHT2吸附. 类水滑石制备成本不高，吸附容量较大，去除效果明显，易于固液分离去除，不会引起二次污染，这对高氯酸根的治理有重要的应用价值.

表 1(Table 1)

表 1 吸附等温模型拟合参数 Table 1 Parameters of adsorption isotherm models 吸附等温线模型 方程式 相关参数 R2 Langmuir q0=33.3 mg ·g-1 b=1.0 L ·g-1 0.9860 Freundlich ln Qe=ln KF+(1/n)lnce KF=6.44 mg1-1/n L1/n ·g-1 n=1.70 0.9838

表 1 吸附等温模型拟合参数 Table 1 Parameters of adsorption isotherm models

3 结论

(1)金属比例的不同，导致吸附容量不同，对ClO^-₄的去除效果有很大影响. 在500℃下焙烧4 h，Mg/Zn/Al质量比为2 ∶1 ∶1的类水滑石CHT2吸附容量最大，去除效果较好.

(2)焙烧态水滑石对溶液的pH值有较好的适用范围.

(3)动力学研究表明，CHT2吸附ClO^-₄的反应过程符合二级反应动力学模型，吸附等温线符合Langmuir及Freundlich吸附等温模型.