蓝藻普遍存在于我国湖泊水库水源中，如太湖、 巢湖等^[1]. 蓝藻给水处理带来很大的困难，增加了制水成本，威胁供水安全. 蓝藻细胞直径4~6 μm，水源水中的蓝藻颗粒是由数百个蓝藻细胞组成的群体，由胞外胶质包衣黏连在一起，直径40~1000 μm. 蓝藻颗粒易上浮，不易沉淀，蓝藻颗粒带有电荷，且胞外由包衣包裹，不易混凝，因而去除效果差^{[2, 3, 4, 5]}. 目前采用的处理工艺主要是预氧化混凝沉淀和预氧化气浮^[6]，气浮工艺优于沉淀工艺^[7]，但去除效率均不高，沉后水去除率70%~90%^[8,9]，蓝藻进入滤池堵塞滤料，缩短反冲洗周期^[10]. 更重要的是，预氧化会引起藻细胞破裂，藻毒素和藻液外泄^[11,12]，增加水中溶解性有机物(DOC); 预氧化剂与水中有机物反应产生氧化副产物，威胁供水安全^{[5, 13, 14]}.

藻细胞内存在气囊，是蓝藻上浮的原因，气囊能承受0.4~0.7 MPa的外压，当外压超过这一压力时气囊就不可逆转地破裂，蓝藻失去浮力而下沉^{[1, 15, 16, 17]}. 利用蓝藻的这一特性，采用微能耗加压方法对蓝藻水加压^{[18, 19, 20]}，再进行混凝沉淀，可以使蓝藻的去除效率大幅度提高^[21]. 经0.4~0.8 MPa压力短时加压后，蓝藻气囊破裂，蓝藻快速下沉^[22]. 但加压是否会导致藻细胞壁破裂，藻液外泄，引起水质二次污染仍需要深入研究. 本研究从水中溶解性有机物浓度的角度，主要探讨了对含藻水加压后是否会导致藻细胞的破裂，藻液外泄等引起水体污染的情况，并比较了其与原水直接处理、 预氧化处理之间的优劣. 1 材料与方法 1.1 实验装置

含藻水加压实验装置如图 1所示，包括有机玻璃压力罐、 加压泵、 循环水箱. 自制有机玻璃压力罐容积2 L，耐压1.0 MPa，加压水泵为GY2A035F型不锈钢滑片泵，功率80 W.

图 1

Fig. 1

图 1 含藻水加压装置示意 Fig. 1 Pressure application device for algae-containing water

含藻水混凝沉淀静态实验装置为深圳中润水工业公司生产的ZR4-6型六联搅拌机.

实验水样取自太湖梅梁湾，取样时间为2013年8月、 9月，水样pH 7.9~8.2，浊度25NTU左右，藻类叶绿素a浓度50 μg ·L^-1左右，优势藻种为铜绿微囊藻，占95%以上.

混凝剂为硫酸铝[Al₂(SO₄)₃ ·18H₂O]分析纯，配置成5.0 g ·L^-1使用液. 预氧化剂为高锰酸钾和次氯酸钠分析纯，配置成高锰酸钾1.0 g ·L^-1和有效氯1.0 g ·L^-1使用液. 粉末活性炭配制成实际含碳量1.0 g ·L^-1的使用液.

将原水注满加压罐，不留空气，开启加压泵，关闭回流阀，使加压罐内压力上升到指定压力，维持1 min，开启回流阀，使加压罐中压力下降到0. 采用4种加压速度，分别为缓压缓泄、 快压缓泄、 缓压快泄和快压快泄. 缓加压：缓缓关闭回流阀，增压过程耗时不小于1 min; 缓泄压：缓缓开启回水阀，泄压过程耗时不小于1 min; 快加压：瞬间关闭回流阀，增压过程耗时不超过3 s; 快泄压：瞬间开启回流阀，泄压耗时不超过2 s.

(1)预氧化

取适量原水，充分混匀后装入4个1 L的有机玻璃烧杯中，分别加入高锰酸钾和次氯酸钠，高锰酸钾投加浓度为1.0 mg ·L^-1、 2.0 mg ·L^-1，次氯酸钠则保证投入水中的有效氯浓度为1.0 mg ·L^-1、 2.0 mg ·L^-1，在60 r ·min^-1搅拌条件下预氧化60 min.

(2)预压力

取4份原水分别加压，压力分别为0.5、 0.6、 0.7、 0.8 MPa. 将含藻水注满加压罐，开启加压泵，逐步调小回流阀，观察压力表读数，直到压力上升到指定压力，维持1 min，停止加压，放出加压罐中水样.

预处理水测定DOC、 有机物相对分子质量分布.

预处理同1.4.2节，分别用原水、 预压力水、 高锰酸钾和次氯酸钠预氧化水进行混凝沉淀静态实验. 实验设备为六联混凝沉淀搅拌器，混凝剂投加量为30 mg ·L^-1[Al₂(SO₄)₃ ·18H₂O]，200r ·min^-1快速搅拌1 min，100r ·min^-1搅拌10 min，60r ·min^-1搅拌10 min，静沉30 min，虹吸出烧杯上层800 mL水混匀测定浊度、 叶绿素a、 DOC和有机物相对分子质量分布.

后粉末活性炭的实验方法是，投加量为30 mg ·L^-1混凝剂，200r ·min^-1快速搅拌1 min，100r ·min^-1搅拌10 min，投加2.0 mg ·L^-1的粉末活性炭，60r ·min^-1搅拌10 min，静沉30 min，虹吸出烧杯上层800 mL水混匀测定相关指标.

被测定的水样经过0.45 μm的微孔滤膜过滤，并将水样pH调节为5左右，以防止微生物对有机物的分解. 其中滤膜需先经稀盐酸煮沸，再用超纯水煮沸，以保证没有滤膜上的杂质进入待测水样. 过滤后的水样用于测定DOC和有机物相对分子质量分布.

浊度采用哈希公司生产的2100q01型浊度仪测定. 藻类叶绿素a按《水和废水监测分析方法(第四版)》推荐方法测定，丙酮提取时间24 h. DOC采用岛津TOC-VCPN测定. 相对分子质量分布委托同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室测定，采用岛津LC-10ADVP液相色谱仪，泵型号Lc-10ADvp、 示差检测器RID-10A、 控制器SCL-10Avp、 柱温箱CTO-10Asvp，TSK 4000柱子，相对分子质量测试范围百万以下，炉温40℃，流动相为超纯水. 2 结果与讨论 2.1 加压泄压速度对DOC的影响

在对含藻水加压时，如果造成藻细胞的破裂、 藻液外泄等情况，将会引起水中溶解性有机物的增加，对水体造成进一步的污染，增加后续处理对它去除的难度，影响出水质量. 为了得到一种安全的对含藻水的加压步骤，采用了缓压缓泄、 缓压快泄、 快压快泄、 快压缓泄这4种方式进行加压，比较各个加压方式后，水中DOC的变化情况. 实验共重复进行了3次，每次均分别采用4种加压方式，测定了加压后水中DOC. 其中第一组原水叶绿素a为44.08 μg ·L^-1，第二组原水叶绿素a为259.04 μg ·L^-1，第三组原水叶绿素a为356.18 μg ·L^-1，压力均为0.7 MPa. 结果见表 1.

从中可以看出，4种加压方式均不会造成水中DOC的上升，相反会有不同程度的减少，由此可以说明无论何种加压速度均不会使含藻水DOC增加，是安全的.

表 1(Table 1)

表 1 不同加压方式DOC值 /mg ·L-1 Table 1 Water DOC after different pre- pressure process/mg ·L-1 序号 原水 缓压缓泄 缓压快泄 快压快泄 快压缓泄 1 7.040 4.061 6.240 6.728 6.160 2 10.788 9.469 9.269 9.399 9.225 3 11.003 6.510 7.088 9.225 7.228

表 1 不同加压方式DOC值 /mg ·L-1 Table 1 Water DOC after different pre- pressure process/mg ·L-1

2.2 不同预处理工艺后DOC变化

叶绿素a含量为52.72 μg ·L^-1的原水，经过高锰酸钾和次氯酸钠(有效氯)在1.0 mg ·L^-1、 2.0 mg ·L^-1预氧化60 min，预压力0.5~0.8 MPa加压1 min后，含藻水DOC的变化如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 不同预处理方式DOC浓度比较 Fig. 2 Water DOC after different pre-treatments

由图 2可见，预压力水0.5~0.8 MPa均未引起水中DOC值的增加，相反会有不同程度的减少，重复实验仍是同样的结果，这可能是由于加压过程引起水体中有机物相对分子质量改变造成的. 关于不同预处理方式对水体有机物相对分子质量的影响将在2.4节中讨论.

高锰酸钾与次氯酸钠都会导致水中溶解性有机物的增加，高锰酸钾对于藻细胞的破坏作用弱于次氯酸钠^[23]，在1.0 mg ·L^-1时会造成DOC的上升，2.0 mg ·L^-1时DOC下降，可能是高锰酸钾又将部分释放出来的有机物氧化去除. 次氯酸钠对藻细胞的破坏作用比较大，泄漏的有机物较多. 预氧化后DOC上升可能是在氧化剂的刺激下，藻类细胞膜通透性发生变化，引起了细胞内有机物向水中渗透^[24,25]. 同时，氧化剂也会氧化脱落细胞表面胶质包衣，破坏细胞壁，导致藻液泄漏，产生有机物. 由此可见，预压力法比预氧化工艺更安全.

在原水浊度为25.8NTU、 叶绿素a浓度为57.60μg ·L^-1时，经过不同预处理的含藻水混凝沉淀后叶绿素a和浊度分别见图 3和图 4. 从图 3和图 4可以看出，预加压混凝沉淀可以大幅度去除水体中藻的含量，叶绿素a去除率为96.23%，浊度仅为0.49NTU，效果远好于原水直接混凝沉淀和预氧化混凝沉淀.

图 3

Fig. 3

图 3 混凝沉淀水叶绿素a比较 Fig. 3 Concentration of Chlorophyll-a treated by coagulation and sedimentation

图 4

Fig. 4

图 4 混凝沉淀水浊度比较 Fig. 4 Water turbidity treated by coagulation and sedimentation

基于预压力处理方式具有良好地除藻、 除浊效果，在混凝沉淀实验基础上又对其进行了后粉末活性炭投加实验，比较各预处理工艺和混凝沉淀、 后粉末活性炭投加后DOC和叶绿素a的去除情况，见图 5和图 6.从图 5、 图 6中可以看到，经过预压力的处理方式，在后续的混凝沉淀、 后粉末活性炭投加去除水体中DOC、 叶绿素a相较于其他的处理方式都有很明显的优势. 预压力水混凝沉淀后DOC去除率为29.11%，叶绿素a去除率为96.25%，投加粉末活性炭时DOC的去除率为35.83%、 高于原水直接混凝沉淀和预氧化混凝沉淀后的DOC去除率，比预氧化混凝沉淀工艺DOC去除率增加10%~30%.

图 5

Fig. 5

图 5 不同处理方式DOC浓度比较Fig. 5 Water DOC after different pre-treatments and different treatments

图 6

Fig. 6

图 6 不同处理方式叶绿素a浓度比较 Fig. 6 Concentration of Chlorophyll-a after differents pre-treatments and different treatments

在2.2节中提到，预压力的处理方式会使得水中溶解性的有机物含量发生不同程度的减少，为了探究其原因，对经过不同预处理方式后的水体相对分子质量分布进行了测定，结果见图 7.

图 7

Fig. 7

图 7 不同预处理方式后分子量分布 Fig. 7 Distribution of molecular weight after different pre-treatments

由图 7可见，经高锰酸钾1.0 mg ·L^-1和2.0 mg ·L^-1氧化后，它们的相对分子质量分布与原水基本一致. 次氯酸钠氧化后，其相对分子质量分布会有一定的左偏，说明氧化后水中相对分子质量会有一定的减小，且在1.0 mg ·L^-1和2.0 mg ·L^-1投加量下的分布曲线基本重合. 预压力处理后，相对分子质量分布曲线左偏，幅度大于次氯酸钠预氧化，且随着压力的增加，左偏移幅度增大，表 2是各预处理工艺后相对分子质量分布区间的百分比.

经预压力处理后，大分子区200×10³~500×10³所占比例相较于原水都有不同程度的减少，而小分子区50×10³~100×10³却有一定比例的增加，这说明水中某些大分子物质会因为压力的作用而导致分子链断裂，成为了小分子，引起水中有机物相对分子质量分布的变化.

预压力混凝沉淀蓝藻水处理技术，利用外加压力使蓝藻气囊破裂，失去浮力而下沉，大幅度提高了蓝藻去除效果，加压能耗很小，已有相关的微能耗加压设备^{[18, 19, 20]}.

预压力混凝沉淀蓝藻水处理技术不会导致蓝藻细胞破裂，藻液不会泄漏到水中，不会对水质造成二次污染，因而是安全的. 相比与现有的预氧化混凝沉淀技术，预压力混凝沉淀采用物理加压预处理，替代了化学预处理，避免了藻细胞的破裂和氧化副产物的产生，在技术、 经济方面均比现有技术具有较大的优势，必将成为未来主要的蓝藻水处理方法.

表 2(Table 2)

表 2 不同预处理方式相对分子质量分布区间 /% Table 2 Distribution of molecular weight after different pre-treatments/% 预处理方法 相对分子质量区间×103 >3000 500~3000 300~500 200~300 100~200 50~100 <50 原水 0.06 27.05 14.94 20.30 37.58 0.07 0.00 1 mg ·L-1(KMnO4) 0.02 27.02 14.70 20.07 38.14 0.04 0.01 2 mg ·L-1(KMnO4) 0.00 27.16 14.57 19.69 38.45 0.08 0.05 1 mg ·L-1(NaClO) 0.00 26.48 14.00 18.63 40.72 0.17 0.00 2 mg ·L-1(NaClO) 0.01 26.06 14.24 18.94 40.55 0.20 0.00 0.5 MPa 0.00 25.08 13.07 17.46 43.61 0.78 0.00 0.6 MPa 0.13 25.43 12.91 16.04 42.10 3.33 0.06 0.7 MPa 0.01 24.18 12.80 15.46 42.11 5.37 0.07 0.8 MPa 0.04 24.06 12.73 15.10 40.18 7.87 0.02

表 2 不同预处理方式相对分子质量分布区间 /% Table 2 Distribution of molecular weight after different pre-treatments/%

3 结论

(1)含蓝藻的水源水在经过预压力和预氧化处理后，DOC含量有不同的变化趋势. 采用0.5~0.8 MPa预压力后，DOC减小，说明加压不会造成藻细胞的破裂而导致DOC上升. 高锰酸钾和次氯酸钠预氧化后均会导致DOC增加，且次氯酸钠预氧化后增加幅度更大. 因此，预压力处理含蓝藻水源水是一项安全的预处理方式.

(2)预加压混凝沉淀处理蓝藻水源水的效果明显好于预氧化混凝沉淀工艺，沉淀后藻类去除率96.23%，并且在DOC的去除上也有一定的优势，去除效果高于预氧化混凝沉淀工艺10%~30%.

(3)预压力处理后，水中相对分子质量分布区间会有一定的改变，小分子比例增大，大分子比例减小，随着压力的增加，其小分子区间所占比例越大.