环境科学  2014, Vol. 35 Issue (7): 2515-2519   PDF    
引用本文
孙鹏程, 李晓璐, 成钢, 陆勇, 吴昌敏, 罗锦洪. 焦炉烟气中二噁英类物质排放水平研究[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2515-2519.
SUN Peng-cheng, LI Xiao-lu, CHENG Gang, LU Yong, WU Chang-min, LUO Jin-hong. Preliminary Investigation on Emission of PCDD/Fs and DL-PCBs Through Flue Gas from Coke Plants in China[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2515-2519.
焦炉烟气中二噁英类物质排放水平研究
孙鹏程1, 李晓璐1, 成钢1, 陆勇2, 吴昌敏2, 罗锦洪1    
1. 山西省环境规划院, 太原 030002;
2. 清华大学环境学院持久性有机污染物研究中心, 北京 100084
收稿日期: 2013-11-17; 修订日期: 2014-1-3.
基金项目： 环境保护公益性行业科研专项（201009027）
作者简介：孙鹏程（1981~），男，博士研究生，高级工程师，主要研究方向为环境规划、环境政策及环境风险管理，E-mail：sunpc09@gmail.com
摘要：二噁英和类二噁英多氯联苯属于《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定的非故意产生的持久性有机物， 统称为二噁英类物质. 焦化生产过程中具备二噁英类物质生成所需的前体物、 温度、 催化剂等条件， 但目前国内外对焦化行业焦炉烟气二噁英类物质排放研究仍属空白， 为进一步明确焦化行业排放水平和影响因素， 针对性地提出行业减排和控制措施， 利用高分辨气相色谱-高分辨质谱法对4个不同规模的典型焦化企业焦炉烟气中二噁英类物质排放情况进行现场采样和实验室分析. 结果表明， 二噁英类物质毒性当量（以WHO-TEQ计）范围为3.9~30.0 pg·m-3， 处于较低水平， 检出较多的PCDD/Fs同系物主要是高氯代的. 另外， 烟气中此类物质的排放量与焦化生产工艺关系密切， 捣鼓炼焦、 较高的炭化室高度有利于减少二噁英类物质的排放.
关键词： 焦化     二噁英     类二噁英多氯联苯     焦炉烟气     高分辨气相色谱-高分辨质谱法    
Preliminary Investigation on Emission of PCDD/Fs and DL-PCBs Through Flue Gas from Coke Plants in China
SUN Peng-cheng1, LI Xiao-lu1, CHENG Gang1, LU Yong2, WU Chang-min2, LUO Jin-hong1    
1. Shanxi Academy for Environmental Planning, Taiyuan 030002, China;
2. Persistent Organic Pollutants (POPs) Research Center, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: According to the Stockholm Convention, polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDD/Fs) and dioxin-like polychlorinated biphenyls (DL-PCBs) are classified into unintentionally produced persistent organic pollutants (UP-POPs), and named dioxins. Coke production as a thermal process contains organic matters, metal and chlorine, is considered to be a potential source of dioxins. Intensive studies on the emission of dioxins from coking industry are still very scarce. In order to estimate the emission properties of dioxins through coke production, isotope dilution HRGC/HRMS technique was used to determine the concentration of dioxins through flue gas during heating of coal. Three results were obtained. First, total toxic equivalents at each stationary emission source were in the range of 3.9-30.0 pg·m-3 (at WHO-TEQ) for dioxins which was lower than other thermal processes such as municipal solid waste incineration. Second, higher chlorinated PCDD/Fs were the dominant congeners. Third, emissions of dioxins were dependent on coking pattern. Stamping coking and higher coking chamber may lead to lower emission.
Key words: coke production     PCDD/Fs     DL-PCBs     flue gas     HRGC-HRMS    

非故意产生的持久性有机物(UP-POPs)中二噁英和呋喃(PCDD/Fs)、 类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)统称为二噁英类物质,PCDD/Fs具有17种2,3,7,8位取代的同系物,DL-PCBs具有12种同系物,这类化学物质理化性质相似,如半挥发性、 亲脂性、 难降解性及生物毒性,能够远距离传输[1],并通过食物链进入生物圈,持续多年,危害人群健康.

焦炭作为还原剂和燃料,广泛应用于金属冶炼、 铸造、 化工和电石等行业,联合国环保署发布的相关报告[2]和文献[3]中提到,焦化生产是可能产生UP-POPs的重要过程,但目前国内外对于焦化行业二噁英类物质的排放研究还不完备,仅有少数涉及焦化二噁英类物质排放的研究. 1994年,Bremmer等[4]对荷兰一个焦化厂烟气中PCDD/Fs的排放进行了监测. Liu等[5,6]也于近几年利用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用方法(HRGC-HRMS)对国内几个焦化企业二噁英类物质的排放开展监测分析. Wang等[7]则对台湾一个金属冶炼工业园区中焦化生产企业排放的PCDD/Fs进行了研究.

我国是世界重要的焦炭生产基地,焦化企业众多,本研究选择我国华北地区4个典型的焦化生产企业,利用HRGC-HRMS法对炼焦过程产生的焦炉烟气中的PCDD/Fs和DL-PCBs进行现场采样和实验室检测,系统研究这类物质的排放水平和影响因素,以期为我国二噁英类物质排放清单的确立,焦化行业二噁英类污染控制技术规范、 管理政策出台提供数据支撑和实施依据. 1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究分别于2011年7月、 2012年6月和2012年7月对4个典型焦化企业焦炉烟气中的PCDD/Fs和DL-PCBs进行了样品采集.

焦炉烟气的采集采用烟气采样器(TECORAISO STACK，意大利),石英纤维滤筒对0.3 μm颗粒物的截留效率超过99.95%,烟气经冷却收集冷凝水后，使用XAD-2大孔树脂吸附气相中剩余的二噁英类物质. 烟气样品采集时间约2 h(合并采集滤筒、 树脂和冷凝水中样品).

焦化企业分别命名为C1、 C2、 C3和C4,生产工艺参数及样品采集情况见表 1.

表 1 监测企业基本信息Table 1 Basic information of the investigated coke plants
1.2 样品前处理

含二噁英类物质的烟气样品(滤筒和XAD-2树脂)经盐酸处理后低温干燥,添加C13同位素标记的净化内标(CIL，美国),使用甲苯(农残级,德山，韩国)作为溶剂进行24 h以上的索氏提取. 水样经液液萃取后,与索式提取液合并，转溶成正己烷(农残级,德山，韩国)溶剂后进行浓硫酸(优级纯,JT Baker)处理,酸洗至硫酸层无色后使用高纯水(Milli-Q water)洗至中性,再使用无水硫酸钠(450℃以上处理4 h)脱去正己烷溶液中的水分. 硫酸处理后的样品浓缩转移至多层硅胶柱(关东化学,日本)净化,层析柱从上至下依次填充硝酸银硅胶、 硫酸硅胶和氢氧化钾硅胶,使用正己烷作淋洗溶剂. 多层硅胶柱净化后的样品浓缩,使用活性炭柱净化,依次用二氯甲烷正己烷(1 ∶3)混合溶剂和甲苯溶剂淋洗,收集甲苯组分浓缩后添加C13同位素取代的进样内标,定容至50 μL后使用高分辨质谱定量测定. 1.3 实验室分析

样品测定采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法. 鉴于目前没有一种色谱柱能够在一次分析中完全分离17种2,3,7,8位取代的PCDD/Fs与其他非2,3,7,8位取代的同系物,本研究采用BPX-DXN(SGE,60 m×0.25 mm×0.25 μm)和RH-12ms(INVENTX,60 m×0.25 mm×0.25 μm)两根色谱柱结合的方法避免共馏出组分对目标物的干扰. DL-PCBs分析使用一根RH-12ms(INVENTX,60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱.

高分辨质谱(JMS800D，日本)采用电子轰击(EI)离子源,选择离子模式(SIM)检测,分辨率>10000(10%波谷). 载气为纯度>99.999%高纯氦,恒压模式(25.4psi),进样口温度、 气质接口温度和离子源温度均为300℃. 程序升温: 初始温度130℃(保持1 min),以15℃ ·min-1升至210℃，然后以3℃ ·min-1升至310℃，然后以5℃ ·min-1升至320℃，并保持10 min. 1.4 质量保证及控制(QA/QC)

通过空白、 平行实验，及同位素内标回收率对每批次分析样品进行质量控制. 空白样品检出低于评价浓度的1/10，对样品结果无显著性影响，平行实验结果与平均值的相对偏差在30%以内,采样内标的回收率在70%~130%之间,净化内标的回收率控制在相关检测规范[8]要求范围内. 2 结果与讨论 2.1 监测结果

4个焦化企业焦炉烟气中二噁英类物质的浓度范围及其平均值、 毒性当量浓度及其平均值列于表 2. 其中未检出(N. D.)样品按样品检出下限(SDL)的一半估计,这种计算方法可能导致结果被高估. 此次监测的二噁英类物质毒性当量(以WHO-TEQ计)范围为3.9~30.0 pg ·m-3,与文献报道结果相近,Bremmer等[4]监测浓度(以I-TEQ计)为150.0 pg ·m-3,Liu等[5]研究结果(以WHO-TEQ计)为4.9~89.3 pg ·m-3,Wang等[7]监测结果(以I-TEQ计)为8.7 pg ·m-3.

表 2 焦炉烟气中二噁英类物质浓度及毒性当量浓度(11%含氧量校正) Table 2 Emission levels of PCDD/Fs and DL-PCBs through flue gas(at 11% O2)

目前世界各国均未对焦化行业二噁英类物质排放设定标准,参考我国现有其他行业排放标准,生活垃圾焚烧烟气中PCDD/Fs排放标准[9]为1.0 ng ·m-3(以TEQ计，下同),危险废物处理处置烟气中PCDD/Fs排放标准[10]为0.5 ng ·m-3,钢铁行业铁矿石烧结[11]和电弧炉炼钢[12]烟气中PCDD/Fs排放标准为现有设施1.0 ng ·m-3、 新建设施0.5 ng ·m-3. 另有研究对医疗废物焚烧[13]、 生活垃圾焚烧[14]、 干法水泥生产[15]和再生铝冶炼[16]等过程废气中PCDD/Fs排放水平进行测定，毒性当量浓度分别为184.0 ng ·m-3(以I-TEQ计)、 0.3~3.8ng ·g-1、 2.9~6.2 pg ·m-3(以TEQ计)和15.0~160.0 pg ·m-3(以TEQ计). 与本次实测结果对比表明,焦化行业烟气中二噁英类物质排放浓度远低于以上标准和废物焚烧污染物排放量,与干法水泥生产和再生铝冶炼二噁英类物质排放量相当,处于较低水平[7, 15, 16]. 焦炉烟气中二噁英类物质浓度较低可能是受炼焦原料煤煤质的影响[17],如Cl、 S元素的含量和比例等,造成二噁英类物质产生浓度较低; 也可能是炼焦炉中1000℃以上高温导致二噁英类物质高温分解的结果. 2.2 二噁英类物质同系物的分布特征

检出较多的二噁英类物质的同系物主要是高氯代的PCDD/Fs[18]和部分DL-PCBs(如2,3′,4,4′,5- PeCB、 3,3′,4,4′-TCB等),4家焦化企业二噁英类物质同系物浓度分布见图 1. PCDD/Fs中检出浓度较高的同系物主要为OCDD、 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、 OCDF、 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF,与文献[6, 7, 19]报道结果一致. 但每个企业的二噁英类同系物分布特征无统一规律,这可能与原料煤组成差异大有关.

图 1 焦炉烟气中二噁英类的排放浓度分布Fig. 1 PCDD/Fs and DL-PCBs congener distribution in flue gas (at concentration)

图 2为二噁英类物质毒性当量浓度分布. 毒性当量浓度占优势的同系物主要是1,2,3,7,8-PeCDD、 2,3,4,7,8-PeCDF和3,3′,4,4′5-PeCB[20],其占总毒性贡献率在50%以上.

图 2 焦炉烟气中二噁英类的毒性当量浓度分布Fig. 2 PCDD/Fs and DL-PCBs congener distribution in flue gas (at TEQ)
2.3 炼焦工艺对二噁英类排放的影响

图 3为4个焦化企业焦炉烟囱中二噁英类物质毒性当量浓度水平. PCDD/Fs毒性当量浓度由大到小的趋势为C2>C1>C3>C4,DL-PCBs的趋势为C2>C3>C4>C1. 企业C4中二噁英类物质排放水平较低,可以推断捣固炼焦方式该类物质排放较少,这可能是由于捣固炼焦可提高煤饼的堆积密度,相同生产规模下,减少了炭化室孔数或容积及出焦次数,进而减少回用燃烧室废气的数量,即可降低焦炉烟气中二噁英类物质的排放水平.

图 3 焦炉烟气中二噁英类物质毒性当量浓度平均水平Fig. 3 Average TEQ levels of PCDD/Fs and DL-PCBs from heating of coal

C1、 C2和C3同为顶装装煤,二噁英类物质排放量随生产水平的不同有所差异. 企业产能越大,生产工艺水平越高,污染物排放水平越低,但C1焦炉烟气中PCDD/Fs的排放浓度略大于C3,可能是由于2011年企业C3实际焦炭产量较低所致. 3 结论

(1)在监测企业现有原料煤成分和生产条件下，焦化行业烟气中产生的二噁英类物质普遍较低,毒性当量浓度低于垃圾焚烧、 铁矿石烧结和电弧炉炼钢等行业排放标准和废物焚烧排放水平,与干法水泥生产和再生铝冶炼二噁英类物质排放水平相当.

(2)检出的二噁英类物质中高氯代的同系物较多,但每个企业的二噁英类物质同系物分布特征无统一规律,这可能与原料煤组成差异大有关. 毒性当量浓度占优势的同系物主要为2,3,4,7,8-PeCDF、 1,2,3,7,8-PeCDD和3,3′,4,4′5-PeCB.

(3)炼焦方式影响二噁英类物质的生成量. 焦化生产规模越大,工艺水平越高,焦炉烟气中的二噁英类物质越少; 捣固炼焦方式产生的焦炉烟气中二噁英类物质浓度低于顶装装煤炼焦.

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