环境科学  2014, Vol. 35 Issue (7): 2508-2514   PDF    
引用本文
夏芝香, 项群扬, 周旭萍, 方梦祥. 氨水混合吸收剂脱除CO2实验研究[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2508-2514.
XIA Zhi-xiang, XIANG Qun-yang, ZHOU Xu-ping, FANG Meng-xiang. Experimental Study on CO2 Absorption by Aqueous Ammonia-based Blended Absorbent[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2508-2514.
氨水混合吸收剂脱除CO2实验研究
夏芝香, 项群扬, 周旭萍, 方梦祥     
浙江大学能源清洁利用国家重点实验室, 杭州 310027
收稿日期: 2013-11-20; 修订日期: 2014-1-20.
基金项目： 国家自然科学基金项目（51076139，51276161）；中央高校基本科研业务费专项（2013FZA4008）
作者简介：夏芝香（1985~），女，硕士，主要研究方向为CO2捕集及利用，E-mail：xzx0501@zju.edu.cn
通讯联系人,E-mail:mxfang@zju.edu.cn
摘要：氨水作为一种很有应用前景的CO2化学吸收剂，存在吸收速率慢的问题. 使用湿壁塔实验台，考察了不同种类的添加剂（MEA、 PZ、 1-MPZ、 2-MPZ）对氨水吸收CO2速率的影响. 结果表明，4种添加剂均能明显提高氨水吸收CO2的速率，其中PZ具有最好的促进效果. 0、 0.1、 0.3和0.5 mol·mol-1负荷下，3 mol·L-1 NH3+0.3 mol·L-1 PZ溶液的总传质系数（KG）分别是3 mol·L-1 NH3溶液在相应负荷下的3、 3.2、 3.2和2.9倍. 改变反应温度、 添加剂量、 PZ浓度等条件对基于NH3/PZ混合吸收剂吸收CO2的反应过程进行实验，得到了其在不同条件下的KG，初步探讨CO2吸收的反应机制，并计算出准一级反应速率常数为42.7 m3·（mol·s）-1.
关键词： 氨水     二氧化碳     混合吸收剂     吸收机制    
Experimental Study on CO2 Absorption by Aqueous Ammonia-based Blended Absorbent
XIA Zhi-xiang, XIANG Qun-yang, ZHOU Xu-ping, FANG Meng-xiang     
State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Abstract: A crucial problem for the promising absorbent aqueous ammonia (NH3) is the low CO2 absorption rate. The mass transfer coefficient (KG) of CO2 in aqueous NH3-based absorbents on a wetted wall column facility was investigated. Monoethanolamine (MEA), piperazine (PZ), 1-methyl piperazine (1-MPZ) and 2-methyl piperazine (2-MPZ) were introduced into NH3 solutions as additives, all of which significantly increased the mass transfer coefficient of CO2 in the solutions. With CO2 loading of 0, 0.1, 0.3, 0.5 mol·mol-1, KG of 3 mol·L-1 NH3+0.3 mol·L-1 PZ blended solution increased by 2, 2.2, 2.2, and 1.9 fold as compared to that of 3 mol·L-1 NH3. Typically, PZ, the additive with best performance, was chosen for further study. The effects of temperature and PZ concentration on CO2 absorption in PZ solution and the blended NH3/PZ solution. The calculated pseudo first order rate constant [42.7 m3·(mol·s)-1] was analyzed to further elucidate the reaction mechanism in the blended NH3/PZ solution.
Key words: aqueous ammonia     carbon dioxide     blended absorbent     absorption mechanism    

近年来，CO2等温室气体的排放对环境的累积性影响日益明显，气候异常、 气象灾害频发等给人类的生存带来了巨大的压力，对CO2等温室气体的控制成为全人类共同的责任，也是研究CO2等温室气体排放的意义所在. 2011年，我国CO2的年排放量为93.6亿t，占全球总排放量的27.5%[1]. 其中，以化石燃料为主要能源的火电厂所排放的CO2占总排放量的30%左右[2,3]. 因此，对燃煤电厂实施CO2减排措施是控制我国CO2排放量的有效方式. 以吸收/再生循环系统捕集CO2的化学吸收法具有不改变电厂结构和设备、 适应性好等优点，成为目前较为成熟的燃煤电厂捕集CO2技术路线[4, 5, 6, 7]. 目前应用较广的基于一乙醇胺(monoethanolamine,MEA)吸收剂的传统CO2化学吸收法存在易氧化降解、 热降解造成二次污染、 系统腐蚀大、 再生能耗大等问题[8,9]. 因此，新型CO2吸收剂的开发是目前研究的热点. 有研究者[10, 11, 12, 13]通过小试和中试级别实验装置的研究，发现氨水吸收剂脱除CO2具有吸收剂成本低、 吸收容量大、 无氧化降解、 脱除率高、 再生能耗低以及在较高CO2负荷下仍具有一定脱除能力等优点. 同时，氨水还有望作为有效的SOx、 NOx吸收剂对烟气中的CO2、 SOx和NOx进行联合脱除，简化燃煤电厂烟气处理流程，降低烟气处理成本[14,15]. 氨水吸收剂作为一种新型CO2吸收剂受到了广泛关注，但是，氨水吸收剂同时也存在以下两方面问题：吸收CO2的反应速率慢、 易挥发. Wang等[16]研究表明，氨水吸收CO2生成氨基甲酸的反应速率常数比相应的MEA反应速率常数要低一个数量级[17]. 此外，由于氨水具有易挥发的特性，目前已经运行的氨水法脱除CO2示范装置普遍采用较低的吸收温度(低于298 K)，其吸收CO2速率慢的问题会更加明显，导致吸收塔的体积庞大，设备费用大幅增加[18].

为解决氨水吸收CO2速率慢的问题，本研究拟通过在氨水中添加MEA、 哌嗪(piperazine,PZ)、 1-甲基哌嗪(1-methyl piperazine,1-MPZ)、 2-甲基哌嗪(2-methyl piperazine,2-MPZ)等具有快速吸收CO2能力的添加剂进行改性，通过不同吸收速率溶剂的协同作用，增加以氨水为主体的吸收剂溶液在较低反应温度，较低吸收剂浓度下的吸收速率. 在具有确定气液传质面积的湿壁塔实验装置上研究添加剂种类、 反应温度、 添加剂浓度等对氨水吸收剂吸收CO2的气液传质系数的影响. 1 材料与方法 1.1 实验材料

一乙醇胺(MEA,99%)、 哌嗪(PZ,99%)、 1-甲基哌嗪(1-MPZ,99%)、 2-甲基哌嗪(2-MPZ,99%)、 碳酸氢铵(99%)、 磷酸(85%)等试剂购于Sigma-Aldrich公司; 质量分数为25%的氨水(分析纯)购于Scharlau公司，并用标准0.1 mol ·L-1 HCl溶液进行标定; 采用直接接触反应法，将纯CO2气体通入吸收剂中一定时间配制负载CO2的溶液，并用滴定法测定其碳负荷. 1.2 实验装置 1.2.1 吸收液CO2负荷滴定分析装置

CO2负荷分析的基本原理在于通过向样品中添加过量的强酸与溶液中的盐反应，置换出CO2，通过测试CO2的体积，换算成样品溶液的CO2负荷值[19]. 吸收液CO2负荷滴定分析装置如图 1所示.

图 1 溶液CO2负荷分析装置 Fig. 1 Experimental system for CO2 loading of absorbent

根据CO2体积和样品的体积，即可计算出样品的CO2负荷：

式中，α为样品的质量负荷(以CO2计)，kg ·kg-1; T为测试时外界环境温度，K(假定稳定一段时间后，反应后的气液温度均与外界一样); V0G和V1G分别为反应前后测试系统内气体体积，mL; VL为待测样品的体积，mL; 22.4为标准状态下的转换系数，L · mol-1; 44为CO2的相对分子质量，g ·mol-1; ρ为待测样品的密度，g ·L-1; φ为吸收剂质量浓度.

对于CO2负荷测试系统的精度及误差大小分析，实验前采取0.1、 0.5、 1和2 mol ·L-1的标准K2CO3溶液进行对比测试. 测试中，将测试系统获得的CO2负荷转换成K2CO3溶液的浓度，与标准溶液进行对比，即可获得测试系统的误差范围. 当取样体积在0.5~1 mL(由于量气管体积有限，故本实验中最大一般只取到1 mL)变化时，CO2负荷的测试误差一般在-0.01~0.02 mol ·mol-1之间. 而计算CO2负荷误差时，可通过CO2的摩尔负荷误差进行转换.

实验数据分析中，同一取样样品至少进行3次负荷分析，同时考虑CO2负荷测试精度影响，进行误差分析，选择平均值作为此时刻的CO2负荷值. 1.2.2 湿壁塔系统

本研究使用一个塔高10.32 cm，直径1.27 cm，气液接触面积为41.05 cm2的湿壁塔反应器在常压状态下进行实验. 湿壁塔实验装置能够准确地测定CO2进入吸收剂的总气液传质系数，为反应动力学研究提供实验参数[20, 21, 22]. 实验系统流程如图 2所示，将湿壁塔反应器置于一个内径为32.0 cm的石英玻璃筒内，选取的CO2入口分压范围为1000~10000 Pa，通过CO2和N2的配比控制湿壁塔入口处CO2分压. N2和CO2混合气体从湿壁塔底部小孔进入向上流动，与向下流动的吸收液液膜逆向接触充分反应后从塔顶流出，酸洗后进入烟气分析仪测试; 湿壁塔的气液接触面积是一个固定的值，即从塔顶吸收液流出处到塔底气体入口处的圆柱体塔壁的侧面积. 配置好的吸收液储存在容积为500~1000 mL的玻璃储液瓶中. 实验中温度测量是依靠水浴温度来控制塔内温度，将水浴恒温1 h待体系稳定后进行实验. 实验时先测量湿壁塔入口CO2的分压，然后打开齿轮泵使吸收液在储液瓶和湿壁塔循环流动，控制吸收液的流速在100~120 mL ·min-1，使吸收液在塔壁上形成均匀的液膜. 当液膜稳定后，即可测量湿壁塔出口处的CO2分压.

图 2 湿壁塔实验系统流程示意 Fig. 2 Experimental flowchart of wetted wall column
2 反应机制 2.1 两性离子理论

许多研究者认为，CO2与一级胺和二级胺的反应可以用两性离子理论来描述[23,24]. 以一级胺为例，反应机制如式(1)、 (2)所示：


式中,B为反应体系中的任意一种碱，包括游离的RNH2、 OH－和H2O. 中间产物RNH+2COO－即两性离子. 此外，CO2还可以和溶液中的氢氧根离子反应生成碳酸氢根，如式(3)所示：

假定反应体系处于准稳态，即两性离子的浓度不再变化，可以计算出CO2吸收速率如式(4)所示：


式中,cCO2、 cNH2、 cOH-为各组分的浓度，单位为mol ·m-3. CO2的准一级反应速率常数kov，如式(5)所示，单位为s-1.

在本实验条件下，OH－离子对于反应速率的贡献很小，可以忽略，因此可以简化得到式(6)：


2.2 总传质系数 根据湿壁塔入口CO2分压和出口CO2分压，可计算单位时间内吸收液吸收的CO2摩尔数NCO2(mol ·s-1)，再根据湿壁塔的气液传质面积A (m2)，可以计算CO2吸收通量flux [mol ·(m2 ·s)-1]，即单位时间单位面积进入吸收液的CO2摩尔数，如式(7)所示：

然后根据湿壁塔内的平均CO2分压可计算总传质系数KG，如式(8)所示，单位为mol ·(m2 ·s ·Pa)-1.


式中,PCO2为体系中CO2的平均分压(Pa)，由进出口CO2分压的对数平均值得到，如式(9)所示. 式中，PCO2.in为进口CO2分压，PCO2.out为出口CO2分压[25]; P*CO2为溶液中CO2的气液平衡分压(Pa).

KG由气相传质系数KG和液相传质系数kL两部分构成，如式(10)所示

当气体流速很快时，气相传质速率远大于液相传质速率，KG主要由液相传质系数决定，可近似认为：


2.3 液相传质系数与CO2准一级反应速率常数kov的关系

假设吸收剂与CO2反应为准一级反应，即反应过程中吸收剂(有机胺或NH3)的浓度不变. 湿壁塔的液相传质系数kL与准一级反应速率常数kov之间的关系如式(12)所示，其中DCO2和HCO2分别为CO2在吸收液中的扩散系数和亨利定律常数.

3 结果与讨论

总传质系数KG是衡量吸收剂吸收速率的重要指标，可以根据湿壁塔实验结果由式(8)计算得到. 以3 mol ·L-1 NH3吸收剂在无CO2负荷，温度为288 K为例计算吸收剂的KG，图 3中纵坐标为CO2的吸收通量，横坐标为气相CO2平均分压. 每组实验中，测量吸收剂在5个不同CO2分压下的吸收通量，得到的线性拟合曲线的斜率即为总传质系数KG为5.85×10-7. 图 3中表示线性拟合误差的相关系数R2值为0.997，即拟合曲线的拟合度很好，说明吸收通量在不同CO2分压下保持很好线性关系.


3 mol ·L-1 NH3吸收剂溶液，无CO2负荷，288 K 图 3 CO2吸收通量与气相CO2平均分压拟合曲线 Fig. 3 Fitting curve of CO2 absorption flux versus CO2 partial pressure
3.1 氨水添加剂的筛选

本研究首先通过氨水吸收CO2的测试获得了其总传质系数KG，和文献[26]中运用中试填料塔实验装置吸收CO2的结果相近. 同时，在各自适宜的操作条件下，氨水(3 mol ·L-1,288 K)吸收CO2的KG远小于MEA (5 mol ·L-1,313 K)，如图 4所示，该结果与文献[20]中的报道接近. 以上结果说明，湿壁塔与中试填料塔的实验结果有着较好的一致性，可以通过湿壁塔有效地预测大型填料吸收塔的总传质速率.

图 4 MEA吸收剂和氨水吸收剂在湿壁塔和填料塔 实验装置上吸收CO2的KG比较 Fig. 4 Mass transfer coefficients of NH3 and MEA for CO2 absorption on wetted wall column and packing column

本研究选取了4种具有较好CO2吸收速率的吸收剂MEA、 PZ、 1-MPZ、 2-MPZ作为氨水的添加剂，图 5反映了3 mol ·L-1 NH3、 0.3 mol ·L-1添加剂及3 mol ·L-1 NH3+0.3 mol ·L-1添加剂的KG. 如图 5所示，0.3 mol ·L-1添加剂的KG均大于3 mol ·L-1 NH3溶液，说明选用的4种添加剂相对于氨水都有较快的CO2吸收速率; 同时3 mol ·L-1 NH3+0.3 mol ·L-1添加剂溶液的KG相对3 mol ·L-1 NH3溶液的KG都有明显的增大，说明4种添加剂均能有效提高氨水吸收CO2的速率. 在这4种添加剂中，PZ及其衍生物能对氨水吸收CO2的速率有最大的提高效果，有研究者认为该系列有机物特殊的环状结构是其快速吸收CO2的主要原因; 其中PZ对氨水体系KG的提高最为明显，主要因为PZ结构中有两个对称的氨基可以与CO2结合.


288 K,初始CO2负荷为0 图 5 不同添加剂吸收CO2的KG比较 Fig. 5 Mass transfer coefficients of NH3 with different additives for CO2 absorption

混合吸收剂吸收CO2的反应历程可以用两性离子理论来解释，添加剂作为主体先与CO2反应生成中间产物RNHCOO－，而溶液中的大量游离NH3分子、 部分游离的添加剂分子可以作为碱与中间产物RNH+2COO－反应生成氨基甲酸盐RNHCOO－以及NH+4和RNH+3. 因为NH3与几种添加剂的碱性(pKa值)相差不大，且溶液中NH3分子浓度远大于添加剂分子的浓度，因此可以认为反应体系中生成NH+4的主要碱是NH3，而多数添加剂分子与CO2结合生成氨基甲酸(根).

基于以上结果，研究了3 mol ·L-1 NH3和3 mol ·L-1 NH3+0.3 mol ·L-1添加剂的KG随CO2负荷的变化关系(图 6)，并与工业条件下的MEA吸收剂进行对比. 0、 0.1、 0.3和0.5 mol ·mol-1负荷下，3 mol ·L-1 NH3+0.3 mol ·L-1 PZ溶液的KG分别是3 mol ·L-1 NH3溶液在相应负荷下KG的3、 3.2、 3.2和2.9倍. 结果表明，在较高CO2负荷的溶液中，虽然3 mol ·L-1 NH3溶液的KG有明显降低，但在同样负荷下加入PZ等添加剂对氨水CO2吸收速率的提高效果仍然非常明显. 其原因可能是混合溶液在较高的CO2负荷下依然有较多游离态添加剂分子存在，能够与CO2快速结合.

图 6 不同CO2负荷对不同吸收剂吸收CO2的KG的影响 Fig. 6 Mass transfer coefficients of different absorbents for CO2 absorption at various CO2 loadings

同时，从图 6可知，288 K时，3 mol ·L-1 NH3+0.3 mol ·L-1添加剂混合溶液吸收CO2速率与313 K时，30% MEA溶液吸收CO2速率还存在一定差距. 若希望进一步提高基于氨水混合吸收剂的CO2吸收反应速率，可以通过提高溶液中氨水浓度、 添加剂浓度和反应温度这3条途径. 其中提高氨水浓度和反应温度容易受到氨水易挥发性的限制，只有通过提高添加剂浓度大幅提高混合溶液吸收CO2速率最具有可行性.

因此，进一步研究了不同浓度添加剂对氨水CO2吸收速率的影响. 如图 7所示，3 mol ·L-1 NH3+(0~0.5) mol ·L-1 PZ、 1-MPZ、 2-MPZ添加剂混合溶液的KG随着添加剂浓度的提高而快速提高，证明了提高添加剂浓度对混合溶液吸收CO2速率的增大效果.

图 7 不同添加剂浓度吸收CO2的KG影响 Fig. 7 Mass transfer coefficients of different absorbents for CO2 absorption
3.2 PZ吸收剂及NH3+PZ混合吸收剂的研究

从以上结果可知，PZ对氨水吸收CO2速率提高效果最为明显，因此笔者深入研究PZ吸收剂在不同反应温度和吸收剂浓度下吸收CO2速率. PZ吸收剂和3 mol ·L-1 NH3+PZ吸收剂在不同温度和PZ浓度下的总气液传质系数如图 8所示，其中PZ浓度对KG的影响显著，在纯PZ吸收剂和3 mol ·L-1 NH3+PZ混合吸收剂中，提高PZ的浓度均能够大幅提高KG. 在298 K条件下，3 mol ·L-1 NH3+0.5 mol ·L-1 PZ溶液吸收CO2的KG约为3 mol ·L-1 NH3的4倍. 而温度对于KG的影响相对较小，当反应温度从298 K降低到279 K时，不同浓度PZ吸收剂溶液吸收CO2的KG仅降低约11 %~18 %. 对比3 NH3+PZ混合吸收剂和纯PZ吸收剂在相同温度下(298 K)对CO2的吸收发现，当PZ浓度达到0.2 mol ·L-1以上时，两者之间的KG差距不大，这也证明在NH3/PZ混合吸收液中PZ是与CO2反应的主体.


初始CO2负荷为0 图 8 PZ吸收剂和 3 mol ·L-1 NH3+PZ混合 吸收剂吸收CO2的KG随PZ浓度的变化关系 Fig. 8 Mass transfer coefficients of PZ solutions and 3 mol ·L-1 NH3+PZ solutions for CO2 absorption versus PZ concentration

由式(11)和(12)可以计算吸收剂与CO2反应的准一级反应速率常数kov. 其中CO2在吸收剂中的扩散系数DCO2和亨利定律常数HCO2采用了文献[27, 28]中的结果. 通过计算得到PZ吸收剂和3 mol ·L-1 NH3+PZ混合吸收剂的准一级反应速率常数随PZ浓度的变化关系如图 9所示. 在本实验条件下，氢氧根离子对吸收CO2速率的贡献很小，可以忽略，即式(5)可以近似地简化为式(6). 由式(6)可知，当的值远小于1/k1时，吸收剂与CO2反应的总反应速率常数由式(1)决定，即kov=k1cRNH2，此时该反应为标准的二级反应，kov和吸收剂的浓度呈现线性关系. 由图 9可知，PZ与CO2的反应中，kov与PZ浓度线性关系很好，可以认为该反应是标准的二级反应，其二级反应速率常数k1可以根据拟合直线的斜率得到，为42.7 m3 ·(mol ·s)-1，该结果与Bishnoi等[29]的53.7 m3 ·(mol ·s)-1较为接近.


298 K,初始CO2负荷为0图 9 PZ吸收剂和3 mol ·L-1 NH3+PZ混合吸收剂 与CO2反应的准一级反应速率常数随PZ浓度的变化关系 Fig. 9 Calculated pseudo first order rate constant of PZ solutions and 3 mol ·L-1 NH3+PZ blended solutions for CO2 absorption versus PZ concentration

当的值和1/k1较为接近时，溶液中总CO2吸收速率由反应式(1)和(2)共同决定，如图 9，3 mol ·L-1 NH3+PZ混合吸收剂与CO2的反应. 该反应的准一级反应速率常数kov与PZ浓度的关系为非线性，因此不是一个二级反应. 随着混合吸收剂中PZ浓度的升高，3 mol ·L-1 NH3+PZ混合吸收剂与CO2反应的准一级反应速率常数与PZ和CO2反应的准一级反应速率常数越来越接近，说明PZ决定了该混合吸收剂总反应的速率. 4 结论

(1)在燃烧后CO2化学吸收脱除技术的研究中，新型吸收剂的开发和脱碳系统集成优化是两个重要的研究方向. 对多种吸收剂进行筛选实验，并对筛选出的优秀吸收剂进行深入研究是新型吸收剂开发过程中一种较为可行的研究方法.

(2)本研究使用湿壁塔装置，对MEA、 PZ、 1-MPZ、 2-MPZ这4种吸收剂作为氨水添加剂进行筛选研究，发现NH3/PZ混合吸收剂对氨水吸收CO2速率具有最明显的提高效果. 通过进一步研究，明确了添加剂浓度升高对混合吸收剂吸收CO2速率明显的提高作用，同时发现在较高CO2负荷的溶液中加入添加剂仍然有很好的提高效果. 随后，研究了效果最好的PZ吸收剂以及NH3/PZ混合吸收剂在不同条件下的CO2吸收，证明了PZ在NH3/PZ混合吸收液中的主体作用.

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