环境科学  2014, Vol. 35 Issue (7): 2490-2496   PDF    
引用本文
彭玉龙, 王永敏, 覃蔡清, 王定勇. 重庆主城区降水中重金属的分布特征及其沉降量[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2490-2496.
PENG Yu-long, WANG Yong-min, QIN Cai-qing, WANG Ding-yong. Concentrations and Deposition Fluxes of Heavy Metals in Precipitation in Core Urban Areas, Chongqing[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2490-2496.
重庆主城区降水中重金属的分布特征及其沉降量
彭玉龙1, 王永敏1, 覃蔡清1, 王定勇1,2,3     
1. 西南大学资源环境学院, 土壤多尺度界面过程与调控重庆市重点实验室, 重庆 400715;
2. 重庆市三峡库区农业面源污染控制工程技术研究中心, 重庆 400716;
3. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
收稿日期: 2013-10-31; 修订日期: 2014-01-20.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41373113）；国家重点基础研究发展规划（973）项目（2013CB430004）
作者简介：彭玉龙（1988~），男，硕士研究生，主要研究方向为污染生态学，E-mail：15823010896@163.com
通讯联系人：王定勇，dywang@swu.edu.cn
摘要：于2011年12月~2012年11月，在重庆主城区设置了3个采样点，利用湿沉降自动采样器收集降水样品，用ICP-MS对样品中13种重金属进行分析，并通过引入富集因子，研究了重庆主城区降水中重金属含量分布特征、 污染水平及沉降量. 结果表明，重庆主城区降水中大部分重金属元素的含量水平和年沉降量高于国内其他城市和国外一些地区，其中，Cd、 Pb、 As含量和沉降量分别为0.55 μg·L-1和0.44 mg·（m2·a）-1、 37.94 μg·L-1和30.25 mg·（m2·a）-1、 5.65 μg·L-1和4.50 mg·（m2·a）-1，相对较高. 另外，重庆主城区降水中重金属含量和沉降量空间差异不大，但都有明显的季节差异，含量在秋季和冬季出现较大值，而沉降量在春季和夏季出现较大值. 富集因子计算结果显示，多种重金属元素的富集因子相对较高，其中Cd和Se的富集因子分别为1740和4133，污染较为严重.
关键词： 重庆     降水     重金属     沉降量     富集因子    
Concentrations and Deposition Fluxes of Heavy Metals in Precipitation in Core Urban Areas, Chongqing
PENG Yu-long1, WANG Yong-min1, QIN Cai-qing1, WANG Ding-yong1,2,3     
1. Chongqing Key Laboratory of Soil Multi-Scale Interfacial Process, College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Chongqing Engineering Research Center for Agricultural Non-Point Source Pollution Control in the Three Gorges Reservoir Area, Chongqing 400716, China;
3. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
Abstract: Concentrations and deposition fluxes of heavy metals in the precipitation of core urban areas of Chongqing were investigated for one year from December 2011 to November 2012. Precipitation samples were collected with an automated precipitation sampler from three sampling sites. Concentrations of 13 heavy metals were analyzed using ICP-MS. Results showed that the concentrations and annual deposition fluxes of most elements in precipitation were higher than those in other domestic cities and regions overseas. For instance, the concentrations of Cd, Pb and As at the three sampling sites were up to 0.55 μg·L-1, 37.94 μg·L-1and 5.65 μg·L-1 respectively, and annual deposition fluxes of Cd, Pb and As reached 0.44 mg·(m2·a)-1, 30.25 mg·(m2·a)-1, and 4.50 mg·(m2·a)-1 respectively. In addition, there were no obviously spatial differences for concentrations and deposition fluxes of heavy metals in urban Chongqing, but significantly seasonal variations were found. Maximum concentrations occurred in autumn and winter, while the highest deposition fluxes appeared in spring and summer. Moreover, the enrichment factor (EF) was employed to estimate the pollution level of heavy metals. Results showed that EFs of Cu, Pb, Zn, Cd, Ag, As and Se were over 100, suggesting that these metals in atmosphere were seriously influenced by human activities, especially for Cd and Se, the EFs of which were 1740 and 4133 respectively.
Key words: Chongqing     precipitation     heavy metals     deposition fluxes     enrichment factor    

大气中重金属主要以颗粒态形式存在，一方面可以通过呼吸系统进入人体，损害人体的神经系统和内在组织[1,2]，另一方面也可以通过干湿沉降的方式，大量地、 持续地沉降到地表环境中，对生态系统中的生物地球化学循环(biogeochemical cycling)造成持久性的负面影响[3,4]. 有研究指出[5]，大气中的具有生物毒性的重金属是通过湿沉降净化机制消除的，所以对湿沉降中重金属含量研究意义重大.

国外很早就开展了大气湿沉降重金属的研究，并已形成相当完善的监测体系，如AMAP、 EMEP、 Helsinki Commission、 OSPAR Commission等都已对大气湿沉降重金属进行了长期大量的监测工作[6]. 国内对降水重金属研究也有报道，余辉等[7]对太湖流域重金属湿沉降研究得出，Cr、 Cd、 Pb、 Ni、 Zn 及 Mn通过湖面湿沉降年入湖量分别为 5.00、 0.79、 17.70、 14.50、 236.00及77.40 t. 李月梅等[8]对华北工业城市降水中金属元素的来源进行了分析，指出降水中金属元素的污染主要与钢铁冶炼工业、 扬尘和燃煤的源排放有关. 胡健等[9]通过分析贵阳市湿沉降重金属，探讨了该市湿沉降中的重金属特征、 来源及变化规律. 杨晴等[10]分析长株潭城市群秋季大气颗粒物及其重金属元素污染特征. 侯培强等[11]用主成分分析得出来自车辆尾气和大气干湿沉降的溶解态重金属是环路干道径流重金属污染物来源. 虽然我国对湿沉降重金属的研究有了一定成果，但关于重庆主城区降水中重金属的研究较少，张千千等[12]对重庆市路面降雨径流特征及污染源解析得出重金属 Zn、 Cu、 Pb 和 Cd 浓度随降雨径流过程呈锯齿状变化.

重庆主城区地处四川盆地东部平行岭谷区，风速小，重金属颗粒污染物不易扩散，大气污染较为严重; 另外，随着地区经济的迅猛发展、 城市规模不断扩张，对能源的需求特别是煤炭、 石油和天然气等的需求持续增长，此外，城市汽车总量也持续上升，至使重庆主城区大气污染物总量也不断增加. 因此系统研究及分析降水中各重金属的浓度和沉降量，对研究重庆主城区降水中重金属的污染特征、 来源以及对城市生态系统的影响具有十分重要的意义.

1 材料与方法 1.1 采样点

根据重庆市主城区地理分布特点以及受人为活动影响的程度，选取3个采样点，即位于主城区中心的南岸 (NA)，该点附近有较多大型商场，人流量以及车流量大; 位于主城区远郊的北碚 (BB)，该点位于西南大学，相对NA点来讲，人流量车流量较少; 位于主城区边缘的缙云山 (JY)采样点，该点位于国家自然保护区 (图 1). 3个采样仪器均安置在相应采样点楼顶.

图 1 研究区域和采样点位置示意 Fig. 1 Locations of the study area and sampling sites
1.2 样品采集

本研究利用 APS-3A 型湿沉降自动采样器 (长沙湘蓝科学仪器有限公司). 该采样器带有多通道阀以及便携式冰箱，降水发生时，仪器传感器感应，盖板自动打开，采雨筒自动升起，自动收集雨水 (当雨量≥0.5 mm时)，进入采雨筒的雨水经TEFLON通道流入800 mL硼硅玻璃采样瓶，到第二天09:00通道自动更换. 多个样品可以自动保存在冰箱中，每周取样一次. 未降雨时，传感器感应使盖板自动关闭，避免飘尘或者扬尘进入采雨筒. 定期对采雨筒，过滤布以及TEFLON通道进行清洗. 仪器同时配备雨量计，自动记录降水起止时间和降雨量信息. 采集时间为 2011年 12 月~2012 年 11 月，3个采样点的样品总数为198个 (JY：60个; BB：75个; NA：63个)，3个采样点年降雨量分别为866.2、 804.8和721.1 mm. 由于部分降水样品较少，没有进行重金属测定，3个采样点缺失部分降水样品降雨量占各采样点总降雨量的比例分别为11.5%、 18.6%和12.4%. 硼硅玻璃采样瓶使用前，必须经酸泡12 h以上，然后用自来水和超纯水 (电阻率18.2 MΩ ·cm)冲洗，并用马弗炉在500℃加热1 h，待冷却后用保鲜膜密封，放入纸箱待用.

1.3 样品处理和分析

样品测定前，需要进行预处理，步骤为：取 20 mL水样加入到三角瓶，然后加 1 mL 的 HNO3进行消煮，消煮过程中尽量使其不要沸腾，不要把样品蒸干，待颗粒物溶解，样品澄清后，停止加热，最后用超纯水定容到20 mL，并进行相应的空白实验[13]. 实验过程所用器皿都是硼硅玻璃和石英材料，并经过酸处理后用超纯水冲洗. 采用ICP-MS (Perkin Elmer)对样品中Cu、 Pb、 Ni、 Zn、 Fe、 Mn、 Cd、 Ag、 As、 Cr、 Se、 V和Co等13种元素含量进行测定，各元素的检出限见表 1. 元素浓度的定量方法采用内标法，内标物质为 Sc、 Ge、 In 和 Bi.

表 1 ICP-MS元素检出限 Table 1 ICP-MS detection limits of heavy metals
1.4 数据计算

根据ICP-MS方法测定结果，由加权体积平均 (VWM)浓度计算公式[14]：

式中，pt(x)为降水中元素x浓度 (ng ·L-1)，Vt(x)为降雨量 (mm)，计算出重庆主城区13种重金属的加权体积平均浓度.

重金属的沉降量估算是根据元素的加权体积平均浓度和一年总的降雨量进行计算，公式[15]为：

式中，Fw(x)为元素x的年沉降量 [mg ·(m2 ·a)-1]，c(x)为元素x的加权体积平均浓度 (ng ·L-1)，Pi为每次降雨的降雨量 (mm)，最终得出重庆主城区各重金属的年沉降量.

本研究选取 Al 作为参比元素计算各重金属元素的富集因子. 计算公式[8]为：

式中,EF(x)为元素x的富集因子，(cx/cAl)降水为降水中该元素 x 与参比元素 Al 浓度之比，(cx/cAl)地壳为地壳中该元素x与参比元素 Al 浓度之比. 测得降水中Al元素的浓度为212.24 ng ·L-1，Al元素标准样品的回收率为82%. 相应的地壳元素浓度来源于中国土壤元素背景值[16]. 若元素x 的 EF<10，表示元素主要来自地壳; 10<EF<100，表示元素轻微受到人为活动影响; EF>100，表示元素呈现严重富集特征，明显受到人类活动影响[17].

2 结果与讨论 2.1 重庆主城区降水中重金属的浓度水平及时空分布

经过整理分析，扣除实验空白值，得出重庆主城区降水中各重金属浓度的最小值、 最大值和加权平均值等见表 2. 从中可以看到，相应重金属的加权平均值比算术平均值小，而本研究是采用加权体积平均值来进行后续讨论. 由于降雨量大小对重金属浓度影响较大，且呈负相关性，如本研究中 Cu浓度与降雨量的相关性为-0.77，所以计算时应考虑降雨量影响，而且国内外很多降水研究都采用加权体积平均值表示最终浓度，因此本研究计算方法比较可靠. 另外，通过变异系数可以看出，各重金属浓度的变化范围很大，其中Ag的变异系数最大，达到1.49，V的变异系数最小，为0.44，表明降雨样品中Ag元素的变化空间较大，可能受人为影响较大，而V元素浓度相对稳定. 与其他城市进行比较，大部分重金属浓度都高于国外的研究结果，其中Pb的浓度是土耳其伊兹密尔市[5]Pb浓度 (3.1 μg ·L-1)的10倍，是美国佛罗里达州[18](0.31 μg ·L-1)的120倍.

表 2 降水中重金属浓度的描述性统计 /μg ·L-1 Table 2 Statistical values of the concentrations of heavy metals in precipitation/μg ·L-1

重庆主城区降水中重金属浓度的空间分布如图 2，从中可以看出，各采样点间重金属的浓度差别不大，这是因为各采样点之间的直线距离较近，大气环境相似. 另外，可以看出Cu、 Ni、 Zn、 Cd和Se在JY采样点出现较大值; Pb和Fe在BB采样点出现较大值; Mn、 As、 Cr、 V、 Ag和Co 在NA采样点出现较大值，出现这些情况的原因可能是各采样点周围的不同污染环境导致的.

图 2 3个采样点降水中不同重金属的浓度水平 Fig. 2 Volume-weighted concentrations of different heavy metals in precipitation at three sampling sites

降水中重金属浓度的季节变化见表 3，从中得出，3个采样点降雨中各重金属有明显的季节变化，各采样点重金属浓度较大值一般出现在秋季和冬季，但也发现JY采样点降雨中Cu、 Ni、 Ag和Cr等元素在夏季和秋季出现较大值，出现季节变化的原因将在2.2节中进一步分析.

表 3 降水中重金属浓度和沉降量的季节变化 1) Table 3 Seasonal variations of concentration and deposition flux of heavy metals in precipitation
2.2 重庆主城区降水中重金属的沉降量水平及时空分布

根据公式 (2)，计算出13种元素的年沉降量，见表 4，其中，Zn和Fe年沉降量较大，分别为76.26 mg ·(m2 ·a)-1和73.03 mg ·(m2 ·a)-1，Co的年沉降量最小，为0.15 mg ·(m2 ·a)-1.

表 4 降水中重金属元素的沉降量 /mg ·(m2 ·a)-1 Table 4 Deposition fluxes of heavy metals in precipitation/mg ·(m2 ·a)-1

另外，从表 5可以得出，Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 Cr和As的年沉降量大多都高于国内其他城市和国外其他地区的测定结果，说明重庆主城区重金属污染较为严重. 其中，Cd[0.44 mg ·(m2 ·a)-1]的年沉降量高于太湖流域[7][0.34 mg ·(m2 ·a)-1]和泰山地区[19][0.39 mg ·(m2 ·a)-1]测定值，与国外研究相比，是日本东京湾[20] Cd年沉降量的4倍，是美国特拉华州[21]Cd年沉降量的12倍，是法国西北部[22]Cd年沉降量的44倍，但是低于新加坡[23] 2000年的Cd年沉降量[0.78mg ·(m2 ·a)-1]，由于Cd毒性较强，被其污染的空气和食物对人体危害巨大，所以对降雨中重金属特别是Cd和Pb的测定有重大意义.

表 5 部分重金属沉降量与国内外其他地区的结果比较 /mg ·(m2 ·a)-1 Table 5 Comparison of deposition fluxes of several heavy metals with other domestic and foreign regions/mg ·(m2 ·a)-1

重庆主城区重金属年沉降量的空间分布见图 3，各采样点间沉降量的空间变化不大，是由于各采样点间的年降雨量大体相似，而降雨量大小对各采样点沉降量有很大影响，所以出现这一现象. 其中，Cu、 Pb、 Ni、 Zn、 Fe、 Cd和Se的年沉降量在JY采样点出现较大值，Co的年沉降量在BB采样点出现较大值，Mn、 As、 Cr、 V和Ag的年沉降量在NA采样点出现较大值.

图 3 3个采样点降水中不同重金属的年沉降量 Fig. 3 Annual deposition fluxes of different heavy metals in precipitation at three sampling sites

重庆主城区重金属年沉降量的季节变化见表 3，3个采样点降雨中各重金属的沉降量有明显的季节差异，大部分在春季和夏季出现较大值，与重金属浓度的季节变化有很大差异，这是因为沉降量和浓度都受降雨量大小影响，沉降量与降雨量有很高的正相关性，而浓度与降雨量呈负相关性，例如本研究中Cu的沉降量与降雨量的相关系数为0.63，呈正相关，而其浓度与降雨量呈负相关性，相关系数为-0.77.

另外，3个采样点 (JY、 BB和NA)在春季和夏季的降雨量占各点总降雨量大小的比例分别为70%、 65%和66%，降雨量越大，沉降量越大，浓度就相应变小，这也能解释各采样点沉降量在春季和夏季出现较大值，而浓度在这两个季节相对较小.

2.3 重庆主城区降水中重金属的富集因子

为研究人类活动对自然环境扰动程度，本研究引入富集因子(enrichment factor，EF)，它是通过对降水样品中重金属元素浓度 (VWM)与元素的背景含量进行对比来判断人为影响状况[24].

图 4 降水中不同重金属的富集因子 Fig. 4 Enrichment factors (EF) of different heavy metals in precipitation

本研究中重庆主城区座落在中梁山和真武山之间的丘陵地带，3个各采样点距离较近，且各点间的浓度和沉降量没有明显差异，因此可以做为一个整体来研究. 相应重金属的富集因子见图 4，从中可以看出,Fe、 Mn、 V和Co的富集因子都小于10，表明这几种重金属元素主要来自地壳，没有受到人为活动的干扰，其中Fe的富集因子为0.96，是所有元素中最小的. 其余都是富集因子大于10的元素，且占本研究的大部分，其中，Ni和Cr元素的富集因子在10~100之间，轻微受到人为活动的影响; Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 Ag、 As和 Se的富集因子都大于100，其中，Cd和 Se的富集因子都超过1000，分别为1740和4133，受人为活动影响非常明显，这与李月梅等[8]对华北工业城市降水重金属的污染特征的研究结果相似，As、 Ag、 Zn、 Pb、 Cd和Se的 EF 值在 102~105之间，Cd和 Se的浓度分别是文献[8]的1.6和3.5倍，分别是美国佛罗里达州[18]的74和15倍.

大量暴露在大气中的Pb和Cd等元素可以导致骨痛病、 败血症以及贫血病，本研究中Pb和Cd的富集因子都达到很高的程度，分别达到450和1740，应引起人们的关注. 此外，有研究发现Se、 As、 Cd和Pb等元素在中国煤矿中有较高的含量[25]，而重庆做为老工业城市，70%以上的燃料和能源来自煤炭[26]，而且地区经济的迅猛发展、 城市规模不断扩张，对能源的需求特别是煤炭、 石油和天然气等的需求持续增长，这是造成重庆主城区重金属富集因子偏高的主要原因. 另外，结合图 1，本研究区域内有众多的发电厂和垃圾填埋场，有研究表明Pb、 Mn、 As、 Se和Cd等重金属可能与垃圾填埋和垃圾焚烧有关[27]，这也可能是研究区域富集因子偏高的原因.

3 结论

(1)重庆市主城区降水中13种重金属中大部分元素的含量和年沉降量高于国内其他城市和国外其他地区.

(2)重庆市主城区降水中重金属含量和沉降量空间差异不大，但都有明显的季节差异，含量在秋季和冬季出现较大值，而沉降量在春季和夏季出现较大值，各季节降雨量大小差异是其主要影响因素.

(3)富集因子分析表明，重庆市主城区重金属污染较为严重，除少数元素富集因子小于10，其余都受到不同程度的人类活动影响，其中Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 Ag、 As和 Se的富集因子都大于100，受人为活动影响非常明显.

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