兰州市位于黄河上游的河谷盆地，形成特有的河谷小盆地气候. 兰州西部的河西走廊分布着众多的戈壁、 沙地和已退化或正在退化的草原或耕地，是我国三大沙尘暴高发地区之一^[1,2,3]. 上游的沙尘活动导致下游地区大气颗粒物浓度增加，对下游的空气质量造成重要影响^{[4,5,6,7,8,9]}. 兰州由于地处河西走廊沙尘暴多发区的下风方向，受沙尘天气的影响较大^[10,11,12]. 据兰州市环境状况公报，2009、 2010、 2011年PM₁₀年平均浓度分别为0.150、 0.157、 0.138 mg ·m^-3，均超过国家二级标准(0.10 mg ·m^-3)，空气污染物主要是可吸入颗粒物(即空气动力学直径小于10 μm的颗粒物，PM₁₀). 水溶性离子(SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-、 Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺等)是PM₁₀化学组成的重要部分，其中Cl^-、 NO^-₃和SO^2-₄等是大气中主要的致酸离子，因其吸湿性影响云凝结核的数量，从而对大气的质量、 降水酸度及人体健康，甚至对全球气候都会产生影响^[13,14,15]. 对PM₁₀中水溶性离子的研究，不仅能在一定程度上反映大气质量状况及区域环境的污染特征，而且为确定其来源、 性质和评估其对环境的影响程度提供科学依据^[16,17]. 滤膜采样方法技术简单、 成本较低，因此，滤膜采样，离子色谱法(IC)测定多种离子是常用的水溶性离子测定方法^[18,19,20]. 但这种离线分析方法存在着很多不足，如采样周期长、 难于实现实时监控等^[21]，不能反映颗粒物中水溶性组分的小时变化规律、 不能进行短时间内颗粒物的浓度变化与气象条件之间关系的研究^[22]. 国内现在对PM₁₀、 PM_2.5中水溶性离子浓度的高频采样分析及其小时变化规律的研究^[23]不多，因此对PM₁₀中水溶性离子浓度进行实时在线研究具有非常重要的意义. 本研究利用2011年春季逐时的PM₁₀中水溶性离子连续观测资料，分析沙尘天气对PM₁₀中主要水溶性离子的影响，以期对该地区环境治理提供一定基础数据.

采样地点在兰州大学本部大气院实验楼二层楼房的房顶，监测仪器采样口距离地面约7 m，观测点周围为教学区、 居民区和马路，其数据基本反映了兰州市城关区PM₁₀中水溶性离子特征. 采样时间为2011-04-01~2011-06-30.

利用ADI 2080 MARGA分析仪对水溶性离子进行在线监测. 利用气体扩散性质，MARGA通过旋转液膜气蚀器(WRD)来采集酸性气体和氨气. 气溶胶通过气蚀器被蒸汽喷射气溶胶收集器(SJAC)收集，颗粒物在过饱和蒸汽的环境下遇冷而长大，并通过旋风惯性分离作用与残余其他分离并被收集. 以LiBr为内标用离子色谱分析其可溶性痕量气体(NH₃、 HNO₂、 HNO₃、 HCl、 SO₂)、 阳离子组分(Ca²⁺、 NH⁺₄、 Mg²⁺、 Na⁺和K⁺)和阴离子(SO^2-₄、 NO^-₃和Cl^-)的小时浓度^[24,25,26]. 该仪器对于HCl、 HNO₃、 Cl^-和NO^-₃最低检测限为0.05 μg ·m^-3，对于HNO₂、 NH₃、 SO^2-₄、 NH⁺₄、 Ca²⁺和Na⁺最低检测限为0.08μg ·m^-3，对于SO₂、 K⁺、 和Mg²⁺最低检测限为0.08μg ·m^-3，最高检测限均为100μg ·m^-3.

根据沙尘暴天气等级(GB/T 20480-2006)可将沙尘天气分为浮尘、 扬沙、 沙尘暴、 强沙尘暴和特强沙尘暴5类^[27]. 根据气象天气记录，监测期间沙尘天气主要发生在4月和5月，2011-04-01~2011-05-20有15 d出现沙尘(扬沙2 d和浮尘13 d)天气，选取这15 d的数据作为沙尘期间数据，选取04-01~05-20之间未发生沙尘天气的日期作为非沙尘天气，比较监测期间沙尘天气和非沙尘天气条件下各离子浓度水平及日变化特征(见表 1、 图 1).

表 1(Table 1)

表 1 沙尘和非沙尘天气期间PM10中水溶性离子平均浓度 /μg ·m-3 Table 1 Concentration of water-soluble ions in PM10 during dust weather and non-dust weather/μg ·m-3 天气 Cl- NO-3 SO2-4 Na+ NH+4 K+ Mg2+ Ca2+ PM10 扬沙天气 3.30 1.91 9.65 2.94 2.51 0.87 3.68 36.27 1 016.67 浮尘天气 2.70 3.66 8.66 0.59 2.88 0.57 1.58 26.05 328.30 非沙尘天气 1.86 3.83 6.54 0.59 2.32 0.52 1.56 16.30 230.65

表 1 沙尘和非沙尘天气期间PM10中水溶性离子平均浓度 /μg ·m-3 Table 1 Concentration of water-soluble ions in PM10 during dust weather and non-dust weather/μg ·m-3

图 1

Fig. 1

图 1 沙尘天气和非沙尘天气PM10中主要水溶性离子昼夜变化趋势 Fig. 1 Diurnal variations of water-soluble ions in PM10

监测期间，扬沙天气的PM₁₀质量浓度最高，浮尘天气次之，均高于非沙尘天气PM₁₀质量浓度. PM₁₀中主要水溶性离子物种为Ca²⁺、 SO^2-₄ 和NO^-₃，SO^2-₄和NO^-₃为二次气溶胶，一般可以反映人类活动对大气环境的影响. 其中SO^2-₄主要来自固定源排放，而NO^-₃主要来自移动源排放. 沙尘天气NO^-₃的浓度比非沙尘天气的浓度有所降低，外来的土壤风沙尘中NO^-₃含量较低，NO^-₃污染主要来自本地人为污染，说明沙尘天气对当地人为源所排放污染物具有清除作用. 扬沙天气代表土壤源的Ca²⁺浓度增加显著，说明风沙过境期间带来大量外来的土壤风沙尘. 沙尘天气的Cl^-、 SO^2-₄、 Mg²⁺、 K⁺、 Na⁺和Ca²⁺的浓度均高于非沙尘天气各离子浓度. 一般认为Cl^-的来源是海盐粒子，但兰州地处内陆，Cl^-在沙尘天气浓度增加，说明外来源中含有Cl^-. 樊曙先^[28]观测到春季贺兰山地区沙尘气溶胶中Cl^-浓度有增加的情况. 佘峰^[29]测定了兰州市气溶胶，发现沙尘天气Cl^-浓度增加. SO^2-₄浓度在沙尘天气高于非沙尘天气，主要原因是土壤本身含有一些可溶性硫酸盐，另外大气中部分SO₂在

碱性的沙尘表面发生非均相反应. 沙尘天气作为土壤污染源标识物的Mg²⁺、 Na⁺和Ca²⁺这3种离子都有明显增加，Ca²⁺浓度增加更为显著.

不同类型沙尘天气期间，水溶性离子浓度差别也比较大. 除NO^-₃和NH⁺₄外，其余离子在扬沙天气的质量浓度都高于浮尘天气的质量浓度，且代表地壳元素的Mg²⁺、 Ca²⁺、 Na⁺和K⁺浓度明显高于浮尘天气的浓度，说明风沙过境期间携带来大量土壤风沙尘，扬沙期间水溶性离子受外来源影响较大. Cl^-的质量浓度在扬沙天气明显高于浮尘和非沙尘天气期间，说明Cl^-主要来自外来的土壤风沙尘. 代表人为源的NO^-₃和NH⁺₄在扬沙天气的质量浓度低于浮尘天气，说明NO^-₃和NH⁺₄主要来自本地源. 而SO^2-₄浓度在扬沙天气要高于浮尘天气，说明沙尘在长距离输送过程中与遇到的气态和颗粒态的污染物有充分的机会混合、 交汇和相互作用，导致某些离子浓度升高. 由于本次监测时间较短，仅监测到一次扬沙天气，不同沙尘天气类型对水溶性离子的影响方面的分析不太深入，还有待于进一步研究.

图 1是兰州市PM₁₀中主要离子的日变化趋势，Ca²⁺浓度最高，且一直维持在较高的水平，浓度虽有波动，但不是很大. Na⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺的浓度变化趋势相似，在1 d内浓度变化不是很明显. SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-和NH⁺₄浓度日变化较大，从06:00浓度开始上升，09:00~10:00左右到达最大值，然后浓度开始下降，至17:00浓度基本不变. SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-和NH⁺₄浓度在06:00浓度开始上升，到09:00左右到达最大值，一直持续到10:00点，然后浓度开始下降，至17:00点浓度基本不变.

2011-04-28日18:00开始，甘肃自西向东出现大风、 扬沙天气，29日沙尘到达兰州，并持续2 d，此次沙尘天气严重影响了当地的空气质量，沙尘期间的污染指数都在300之上，其中29日空气污染指数达到500，属于重度污染，最低能见度仅为800 m. 扬沙天气期间各气象要素特征见图 2.

图 2

Fig. 2

图 2 扬沙天气期间各气象要素特征 Fig. 2 Meteorological features during sand blowing weather

扬沙天气期间主要水溶性离子变化特征见图 3，根据各离子浓度变化特征和气象要素的变化特点，可将整个扬沙天气过程分为3个阶段. ① 沙尘来临前(4月28日18:00~4月29日05:00)，在这个阶段受上游强沙尘天气的影响，风速开始增大，温度下降，然而能见度没有变化，仍旧与平时一样保持在20~30 km左右，此阶段空气质量已开始下降，Ca²⁺浓度从20 μg ·m^-3左右小幅上升到30 μg ·m^-3左右; ② 沙尘发生和持续阶段(4月29日06:00~4月30日08:00)，在这个阶段沙尘天气已侵入兰州，水溶性离子和气象要素都迅速发生剧烈变化，水平风速进一步加大到三级，能见度急剧恶化，降到10 km以内，4月29日08:00时，能见度仅为0.8 km，空气污染极其严重，沙尘输送大量的沙尘颗粒物，导致Ca²⁺、 Mg²⁺和Na⁺离子浓度都快速增加，尤其是Ca²⁺浓度骤增，从30 μg ·m^-3增加到80 μg ·m^-3左右并维持整个阶段，是平时浓度的4倍左右. 由于此次扬沙过程强度大，影响范围广，天气系统移动缓慢，导致沙尘天气持续时间很长，致使大量沙尘滞留在空中，空气污染严重，Ca²⁺浓度居高不下，随着时间的推移，离子浓度逐渐减小，气象要素方面风速已开始减弱，受冷空气影响温度降低; ③ 沙尘消亡阶段(4月30日08:00~14:00)，随着沙尘天气逐渐消退或离境，空中的沙尘颗粒物不断沉降和稀释，各水溶性离子浓度也开始下降并维持正常水平，大气污染程度开始好转并逐步恢复正常.

图 3

Fig. 3

图 3 扬沙天气期间主要水溶性离子变化特征 Fig. 3 Concentration variation of water-soluble ions in PM10 during sand blowing weather

对沙尘天气期间和非沙尘天气期间样品中各水溶性离子浓度做相关性分析，结果见表 2. 从中数据可以看出，非沙尘天气期间NO^-₃和NH⁺₄相关性最好，相关系数为0.797，SO^2-₄和NH⁺₄相关系数为0.578，Cl^-和NH⁺₄相关系数为0.687，说明NH⁺₄以NH₄NO₃、 NH₄HSO₄、 (NH₄)₂SO₄和NH₄Cl等形式存在. Cl^-和NO^-₃相关系数为0.536，Cl^-和SO^2-₄相关系数为0.513，SO^2-₄和NO^-₃相关系数为0.500，3种离子的相关性都比较好. 沙尘天气期间Na⁺和SO^2-₄相关系数最高为0.884，Na⁺和Mg²⁺相关系数为0.520，Na⁺和Ca²⁺相关系数为0.659，Mg²⁺和Ca²⁺相关系数为0.671，而非沙尘天气期间三者的相关系数并不高，Na⁺和Mg²⁺相关系数为0.065，Na⁺和Ca²⁺相关系数为0.131，Mg²⁺和Ca²⁺相关系数为0.163，说明沙尘天气期间三者之间具有相同的污染源，主要来自于土壤风沙尘. 此外，Mg²⁺/Ca²⁺的摩尔比可以指示二者来源，兰州主要受我国西北部沙漠和戈壁地区粉尘的影响，春季常发生沙尘天气，研究表明^[30]北方沙漠和黄土表土中的Mg²⁺/Ca²⁺的摩尔比值为0.15，分析监测期间非沙尘天气期间Mg²⁺/Ca²⁺的摩尔比均值为0.20，大于北方沙漠和黄土表土中的Mg²⁺/Ca²⁺的摩尔比值(0.15); 而沙尘天气期间其均值为0.15，和中国西北部沙漠和黄土的特征值一致，也说明沙尘天气期间Mg²⁺和Ca²⁺具有同源性，主要来自于土壤风沙尘. 沙尘天气期间Cl^-与SO^2-₄相关系数为0.751，Cl^-与Na⁺相关系数为0.742，Cl^-与K⁺相关系数为0.630，说明扬沙天气发生时，不仅带来了高浓度的土壤风沙尘，同时沙尘颗粒在长距离的传输过程与遇到的气态和颗粒态的污染物有充分的机会混合、 交汇和相互作用，从而导致其它污染物浓度增加. 沙尘天气期间NH⁺₄和SO^2-₄、 Cl^-的相关系数都比较低，而Na⁺和SO^2-₄、 Cl^-的相关系数都比较高，说明沙尘天气期间，SO^2-₄、 Cl^-主要和Na⁺结合而不是以铵盐的形式存在.

表 2(Table 2)

表 2 非沙尘天气期间/沙尘天气期间不同离子相关性分析 1) Table 2 Correlation of water-soluble ions in Lanzhou Cl- NO-3 SO2-4 Na+ NH+4 K+ Mg2+ Ca2+ Cl- 1.00 0.536** 0.513** 0.167** 0.687** 0.080 -0.065 0.169** NO-3 0.279** 1.00 0.500** 0.149** 0.797** 0.051 -0.158** 0.060 SO2-4 0.751** 0.168 1.00 0.106 0.578** 0.016 -0.025 0.218** Na+ 0.742** -0.011 0.884** 1.00 0.167** 0.169** 0.065 0.131* NH+4 0.123 0.103 0.115 -0.078 1.00 0.555** -0.057 0.075 K+ 0.630** 0.073 0.212* 0.265** 0.223 1.00 -0.058 0.142* Mg2+ 0.175* -0.169 0.336** 0.520** -0.446** 0.183* 1.00 0.163** Ca2+ 0.201* -0.030 0.265** 0.659** -0.318** 0.210* 0.671* 1.00 1)** 表示相关系数在0.01水平上显著(双侧)，* 表示相关系数在0.05水平上显著(双侧)

表 2 非沙尘天气期间/沙尘天气期间不同离子相关性分析 1) Table 2 Correlation of water-soluble ions in Lanzhou

(1)兰州市PM₁₀中主要水溶性离子物种为Ca²⁺、 SO^2-₄ 和NO^-₃，扬沙和浮尘天气期间的PM₁₀及水溶性离子的质量浓度(除NO^-₃外)均高于非沙尘天气期间. 扬沙天气发生时，大量外来风沙尘入境，导致Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺等离子浓度增加显著，同时对NO^-₃和NH⁺₄产生清除作用. Cl^-和SO^2-₄浓度在扬沙天气期间高于非沙尘天气期间，说明沙尘天气过境时高浓度的风沙尘在长距离的传输过程与遇到的气态和颗粒态的污染物有充分的机会混合、 交汇和相互作用，形成了高浓度的风沙尘和人为排放污染物的重合与迭加.

(2)对各离子做相关性分析，沙尘天气期间Ca²⁺和Mg²⁺、 Ca²⁺和Na⁺以及Mg²⁺和Na⁺相关系数较高，且数值比较接近，说明这3种离子具有同源性，主要来自土壤风沙尘; 非沙尘期间Ca²⁺和Mg²⁺、 Ca²⁺和Na⁺以及Mg²⁺和Na⁺相关系数较低，说明三者来源不同. 非沙尘天气期间NO^-₃和NH⁺₄相关性最好，相关系数为0.797，SO^2-₄和NH⁺₄相关系数为0.578，Cl^-和NH⁺₄相关系数为0.687，说明NH⁺₄以NH₄NO_3、 NH₄HSO₄、 (NH₄)₂SO₄和NH₄Cl等形式存在.