环境科学  2014, Vol. 35 Issue (7): 2468-2476   PDF    
引用本文
程玉婷, 王格慧, 孙涛, 成春雷, 孟静静, 任艳芹, 李建军. 西安冬季非灰霾天与灰霾天PM2.5中水溶性有机氮污染特征比较[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2468-2476.
CHENG Yu-ting, WANG Ge-hui, SUN Tao, CHENG Chun-lei, MENG Jing-jing, REN Yan-qin, LI Jian-jun. Characteristics of Water-soluble Organic Nitrogen of PM2.5 in Xi’an During Wintertime Non-haze and Haze Periods[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2468-2476.
西安冬季非灰霾天与灰霾天PM2.5中水溶性有机氮污染特征比较
程玉婷1,2, 王格慧1 , 孙涛1,2, 成春雷1,2, 孟静静1,2, 任艳芹1,2, 李建军1    
1. 中国科学院地球环境研究所, 黄土与第四纪地质国家重点实验室, 西安 710075;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2013-11-29; 修订日期: 2014-2-18.
基金项目： 国家自然科学基金杰出青年基金项目（41325014）
作者简介：程玉婷（1984~），女，硕士研究生，主要研究方向为大气有机气溶胶，E-mail：chengyuting@ieecas.cn
通讯联系人,E-mail:wanggh@ieecas.cn
摘要：2012年 12月4~13日在西安市运用大流量大气采样器进行每小时1次 PM2.5样品采集，对其进行有机碳 （OC）、 元素碳 （EC）、 水溶性有机碳 （WSOC）、 水溶性总氮 （WSTN）、 水溶性有机氮 （WSON）以及无机离子分析，探讨其浓度、 组成、 时间变化特征和来源. 结果表明，采样期间西安 PM2.5中 WSON小时平均浓度为（12±9.4） μg·m-3，最高达 31μg·m-3，平均占水溶性总氮 （WSTN）的 47%±9.8%， 而无机氮NH4+-N和 NO3--N则平均分别占 WSTN的29%±8.5%和 23%±8.1%. WSON：WSOC（N：C）质量比值范围为0.04~0.65，平均为0.31±0.13. 在非灰霾天（能见度>10 km）、 轻霾天（5 km<能见度<10 km）和重霾天（能见度<5 km），WSON分别为（1.6±0.9）、 （6.5±3.9）和（23±4.7）μg·m-3. WSOC/OC质量比值在整个观测期间无明显变化，但是WSON/WSOC（N：C） 质量比值从非灰霾天、 轻霾天到重霾天呈逐步增大趋势，其均值分别为0.2±0.1、 0.3±0.1和0.4±0.1， 与颗粒物碱度减弱酸度增强相一致. 此外，整个采样期间WSON与NH4+、 SO42-和NO3-呈强线性相关（R2>0.80），阴阳离子当量平衡进一步显示：WSON与颗粒物中和度呈负相关（R2=0.53）. 研究结果表明，大气中有机胺等气态水溶性含氮有机物可通过酸碱中和与颗粒相酸性物质反应，由气相转移到颗粒相，并且重霾天低温、 高湿和静风的气象条件有利于这种酸碱中和导致的气固相转化，促使更多的WSON生成.
关键词： PM2.5     灰霾     水溶性有机氮     二次有机气溶胶     来源与形成机制    
Characteristics of Water-soluble Organic Nitrogen of PM2.5 in Xi’an During Wintertime Non-haze and Haze Periods
CHENG Yu-ting1,2, WANG Ge-hui1 , SUN Tao1,2, CHENG Chun-lei1,2, MENG Jing-jing1,2, REN Yan-qin1,2, LI Jian-jun1    
1. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710075, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: High-volume PM2.5 samples were collected hourly from 4 December to 13 December 2012 at an urban site in Xi'an and analyzed for organic carbon (OC), elemental carbon (EC), water-soluble organic carbon (WSOC), water-soluble total nitrogen (WSTN), water-soluble organic nitrogen (WSON) and inorganic ions to investigate the sources and formation mechanism of WSON. The results showed that during the sampling period the averaged hourly concentration of WSON was (12±9.4) μg·m-3 and maximized at 31 μg·m-3, accounting for 47%±9.8% of WSTN with NH4+-N and NO3--N being 29%±8.5% and 23%±8.1%, respectively. WSON:WSOC (N:C) mass ratios ranged from 0.04 to 0.65 with an average of 0.31±0.13 during the observation period. WSON was (1.6±0.9) μg·m-3, (6.5±3.9) μg·m-3 and (23±4.7) μg·m-3 in non-haze days (visibility>10 km), light haze days (5 km4+, SO42- and NO3-(R2>0.80), and negatively correlated with cation-anion equivalent ratio (R2=0.53). These phenomena can be mainly ascribed to a gas-particle conversion of gaseous water-soluble nitrogen-containing organic compounds like amines via acid-base reactions, which was sharply increased under the favorable meteorological conditions (e. g., low temperature and high humidity) during the heavy haze days.
Key words: PM2.5     haze     water-soluble organic nitrogen (WSON)     SOA     sources and formation mechanism    

大气气溶胶中含氮化合物分为无机类和有机类，无机氮主要有硝酸盐(NO-3)、 铵盐(NH+4)和亚硝酸盐(NO-2). 有机氮则种类繁多，可分为3类：①由碳氢化合物与氮氧化物、 硝基自由基等反应形成的氧化型有机氮，如含氮的多环芳烃、 硝酸酯类化合物等[1]; ②还原型有机氮，如氨基酸、 尿素和有机胺类[2]; ③生物类有机氮：细菌、 花粉等. 有机氮化合物可来自于自然源和人为源的一次排放，也可通过氮氧化物(NOx)与碳氢化合物在大气中的光化学反应而形成[3].

以往对大气氮的研究重点强调了无机氮，然而，近年来世界各地的监测数据表明有机氮在雨水[2]、 大气颗粒物中[2, 4, 5]普遍存在. 尽管有机氮化合物种类繁多，但能够被定量认识的仅有非常少一部分. 陆地雨水中以有机态形式存在的溶解氮占水溶性总氮(water-soluble total nitrogen,WSTN)的30%±15%[6]; 海洋上，有机氮是大气湿沉降中的重要氮组分，水溶性有机氮(water-soluble organic nitrogen,WSON)平均为雨水中WSTN的63%±3.3%[6]. 气溶胶中WSON占WSTN的比例随着地点不同有明显差异. 总体来说，海洋大气气溶胶中WSON占WSTN的比例较小，如东中国海PM2.5中WSON占WSTN的10%[7]，黄海TSP中WSON对WSTN的贡献为17%[8]. 城市气溶胶中WSON对WSTN的贡献较前者大，如美国加州Davis 市PM2.5中WSON占WSTN的20%[9]，新加坡TSP中WSON占WSTN的30%[10]. 农村和偏远地区大气气溶胶中WSON对WSTN的贡献最大，巴西亚马逊地区PM10中WSON占WSTN的比例干季和雨季分别为43%和45%[11]，美国东南部森林区域PM2.5中WSON占WSTN的33%[12]. 从全球范围来看，可以粗略认为WSON约占WSTN的三分之一[13].

有机氮化合物会影响生态系统的营养收支、 大气化学过程以及空气质量，并且对大气能见度、 全球气候变化和人体健康都产生重要影响. WSON具有生物可利用性[14, 15]，雨水中超过30%的WSON可被浮游生物在数小时或数天后利用[16]. 大气有机氮对海洋的输入不仅可以促进海洋初级生产力的增长，进而增加二氧化碳的吸收速率并因此可能对全球气候变化产生影响，还可能影响海洋生态系统的结构和功能[6]. WSON可以通过改变颗粒物的缓冲能力和酸碱度而影响气溶胶物理化学特性[4]，比如WSON中胺的存在可能加速颗粒物的核化和生长[17]，而WSON中的氨基酸，如L-亮氨酸是有效的冰核成核物质[18]，因而可以影响云的形成[4,19]. WSON中一些组分如肼(Hydrazine) 和二甲胺基肼(1,1-dimethylahydrazine)及其与氮氧化物(NOx)发生光化学反应生成的亚硝胺化合物均有致癌作用[20, 21].

霾是一种天气现象，又称灰霾、 阴霾、 烟霞、 大气棕色云. 中华人民共和国气象行业标准(QX/T 113-2010)中霾被定义为：“大量极细微的干尘粒子等均匀地浮游在空气中,使水平能见度小于10 km的大气浑浊现象”. 霾天气的本质是细模态气溶胶污染[22]. 西安是关中地区最大城市，一方面由于机动车尾气与燃煤大量排放，另一方面西安所处的盆地结构以及静风少雨等不利气象条件造成西安冬季灰霾频发，使得包括西安在内的关中盆地成为全球地表PM2.5污染最为严重的地区之一[23]. 本研究通过1 h分辨率的强化观测，分析冬季非灰霾天与灰霾天西安大气PM2.5中WSON等水溶性物质时间变化趋势，探讨灰霾期PM2.5中WSON的污染特征、 来源和形成机制. 1 材料与方法 1.1 采样

于2012年12月4～13日在西安市高新区中国科学院地球环境研究所办公楼二楼顶(距离地面约8 m)进行采样. 采样器为武汉天虹生产的TH-1000H型PM2.5大流量采样器(1.05 m3 ·min-1)，每1 h采集一个大流量PM2.5样品，共采集202个样品. 所有样品均采用石英纤维滤膜(Whatman QM/A,England)收集. 滤膜在使用前经过450℃灼烧6 h，以去除有机污染物. 采样前后滤膜均保存在-4℃冰箱中. 1.2 碳气溶胶 (OC、 EC)分析

样品中有机碳(organic carbon,OC)和元素碳(elemental carbon,EC)的分析采用DRI Model 2001热光碳分析仪，从采样滤膜上截取0.526 cm2圆形滤膜片，采用IMPROVEA (interagency monitoring of protected visual environments-A)热光反射方法进行分析，该方法的主要测试原理参考文献[24, 25]. 1.3 水溶性碳、 氮以及水溶性无机离子分析

样品中的总水溶性碳(water-soluble total carbon,WSTC)、 水溶性有机碳(water-soluble organic carbon,WSOC)、 水溶性无机碳(water-soluble inorganic carbon,WSIC)以及总水溶性氮(WSTN)采用TOC-5000分析仪(Shimazdu)进行测定，无机离子采用Dionex-600型和Dionex-500型离子色谱仪分析. 具体操作过程如下：剪取25.13 cm2和12.57 cm2滤膜，分别加入28 mL和6 mL去离子水(R>18.2 MΩ)溶解，超声萃取4次，每次15 min，随后经脱色摇床振荡1 h后静置. 萃取后水溶液用一次性针管和0.45 μm 的水系过滤器(德国MEMBRANA公司生产)过滤，滤后溶液置于离心管中待测，前者用于水溶性碳、 氮分析，后者用于无机离子分析.

水溶性有机氮(WSON)的浓度可以通过总水溶性氮(WSTN)与水溶性无机氮(water-soluble organic nitrogen,WSIN)的差值来获得，即WSON=WSTN- WSIN[26]. 其中，WSIN的浓度用离子色谱测得的硝酸盐(NO-3)、 铵盐(NH+4)二者之和来计算. 即：

 1.4 质量控制与质量保证

采样开始前、 采样中期以及采样结束后分别采集1~2个现场空白样品. 空白样品与实际样品同时进行处理分析，所有样品最终各项数据均减去空白样品的平均值.

在分析样品的OC/EC时，检测前后均用CH4/CO2标准气体校准仪器. 每10个样品中任选1个样品进行重复检测，检测出的总碳气溶胶偏差<5%，OC和EC的偏差<10%. 样品处理过程中使用的镊子、 剪刀等均用超纯水、 甲醇、 二氯甲烷润洗3次，以除去可能的污染物并防止样品相互污染. 2 结果与讨论 2.1 采样期各主要组分浓度水平

表 1为西安冬季灰霾期PM2.5中各组分浓度水平. WSON、 NH+4-N以及NO-3-N的小时浓度平均分别为(12±9.4)、 (9.0±8.3)和(5.4±4.2)μg ·m-3，WSTN的小时浓度范围为1.2～66μg ·m-3，平均浓度为(26±21)μg ·m-3. WSON对WSTN的贡献最大，平均为47%±10%; NH+4-N和NO-3-N对WSTN的贡献次之，分别为29%±8.5%和23%±8.1%. 表 2比较了不同城市大气气溶胶中WSON的浓度水平及其对WSTN的贡献. 从中可见，西安冬季PM2.5中WSON浓度比佛罗里达大气PM2.5和PM10中WSON浓度高2个数量级，为北京市大气TSP中WSON浓度的4倍，表明西安冬季有机氮污染严重. 西安冬季PM2.5中WSON对WSTN的贡献仅低于青岛2008年12月大气TSP中WSON对WSTN的贡献，比佛罗里达大气PM2.5和PM10中WSON对WSTN的贡献高出3倍多，是新加坡、 北京大气TSP中WSON对WSTN贡献量的1.5倍，表明西安冬季大气细粒子中富含水溶性有机氮类污染物. 青岛濒临黄海，大气气溶胶中有机氮的浓度受到大陆和海洋的共同影响，研究发现海洋气溶胶含有较多有机氮[27]，这可能是造成青岛TSP中WSON对WSTN的相对贡献高于西安的一个主要原因.

表 1 西安冬季PM2.5中各组分浓度/μg ·m-3Table 1 Concentrations of the measured species of PM2.5 in Xian/μg ·m-3

表 2 不同地区大气气溶胶中水溶性有机氮浓度Table 2 Comparison of WSON levels in aerosols in the literature
2.2 WSON和水溶性离子相关性分析

SO2-4、 NO-3、 NH+4是大气气溶胶中主要离子成分，大多源自二次生成，其浓度与相应的气态前体物 SO2、 NOx和NH3的浓度及其在大气中生成粒子的转化率有关，并受温度和湿度等因素的影响. 图 1是WSON与水溶性离子NH+4、 K+、 NO-3和SO2-4的相关性分析. 从中可以看出，WSON与这4种离子强线性相关(R2>0.80). WSON和NH+4的相关系数最高(R2=0.93)[图 1(a)]. 这是因为WSON中主要为小分子量有机胺如甲胺、 乙胺、 二甲胺、 二乙胺等，这些有机胺一方面与NH+4具有相似来源，比如畜牧喂养、 动物残体分解等[34]，另一方面它们均为挥发性有机碱性气体，与气态氨具有相似理化特征[35]. 此外，笔者还发现WSON与K+有较好的相关性(R2=0.80)[图 1(b)]，说明生物质燃烧对WSON也有贡献. 有研究表明：生物质燃烧会释放游离氨基酸(FAA)[11]，同时，生物质燃烧排放的其他物质如富里酸可以通过光解产生新的游离氨基酸[36, 37].

图 1 采样期大气PM2.5中WSON与NH+4、 K+、 NO-3、 SO2-4相关性Fig. 1 Relationship between WSON and NO-3,NH+4,K+,SO2-4
2.3 非灰霾天、 轻霾天与重霾天 WSON变化比较

图 2是采样期间温度、 能见度以及相对湿度(RH)的时间变化序列. 根据能见度，将采样期分为3个阶段：非灰霾天，12月4日21:00~12月5日18:00，平均能见度为(12±1.9) km; 轻霾天，12月5日19:00~12月10日20:00，平均能见度为(6.5±2.0) km; 重霾天，12月10日21:00~12月13日

20:00，平均能见度为(2.9±0.5) km. 采样期PM2.5中主要组分在非灰霾天、 轻霾天和重霾天的平均小时浓度归纳于表 1. 从中可以看出，除水溶性无机碳(WSIC)外，其余组分在轻霾天和重霾天浓度都明显增加. WSON非灰霾天的浓度为(1.6±0.9)μg ·m-3，轻霾天和重霾天浓度分别增长了3倍和13倍. WSIN轻霾天和重霾天的浓度分别是非灰霾天的5倍和23倍，其中，NH+4-N和NO-3-N分别从非灰霾天的(0.5±0.3)μg ·m-3和(0.7±0.5)μg ·m-3增长到轻霾天时的(3.9±3.0)μg ·m-3和(3.2±2.1)μg ·m-3以及重霾天的(19±3.1)μg ·m-3和(10±2.0)μg ·m-3.

图 2 温度、能见度以及相对湿度时间变化序列Fig. 2 Temporal variability in Temperature,visibility and RH

图 3是采样期PM2.5中WSOC/OC、 WSON/WSOC、 WSON/WSTN以及WSON/WSIN的比值在非灰霾天、 轻霾天以及重霾天的分布变化. WSON/WSOC从非灰霾天到重霾天逐渐增加，表明WSON生成速度快于WSOC. 诸多研究指出大气PM2.5中WSOC主要是经由光化学反应形成的二次有机气溶胶(SOA)[38]. 由图 2可知，温度与能见度从非灰霾天、 轻霾天到重霾天逐步降低，因而光化学反应逐步减弱，SOA生成速率逐步降低，从而导致WSON/WSOC比值逐步增加. 图 4是PM2.5中WSON、 WSOC以及WSON/WSOC(N ∶C)的时间序列变化. 从中可以进一步看出，WSON和WSOC从非灰霾天到轻霾天再到重霾天均呈现逐步增加趋势，这主要是非灰霾天风速较大，空气对流强烈，而轻霾天和重霾天风速低，污染物累积所致. 2.4 酸碱平衡

这里使用中和度(F)来讨论大气气溶胶粒子的酸碱度. 水溶性离子的总阴阳离子电荷数通过下式进行计算：


图 3 WSOC/OC、 WSON/WSOC、 WSON/WSTN以及WSON/WSIN在非灰霾天和灰霾天的分布Fig. 3 Relative abundance of WSOC and WSON in non-haze days and haze days

图 4 WSON、 WSOC浓度以及WSON/WSOC(N ∶C)时间变化序列Fig. 4 Temporal variability in WSON,WSOC and WSON/WSOC(N ∶C) mass ratio

F=阳离子/阴离子，当F>1时，表示阳离子未被全部中和，此时颗粒物呈碱性; 当F<1时，表示阴离子未被全部中和，此时颗粒物呈酸性.

图 5是不同污染天气条件下PM2.5中阴阳离子的当量平衡，其中斜率代表中和度F. 从中可以看出，非灰霾天F=1.75，轻霾天F=1.18，重霾天F=0.86，中和度逐渐减小，说明颗粒物的酸性逐渐增强. 相关性分析表明WSON与中和度(F)呈负相关(R2=0.53)，进一步证明WSON随着颗粒物酸性增强逐渐增加. 研究发现，气态有机胺由于其强碱性，在大气酸存在的条件下，可以发生快速的酸碱中和反应形成有机胺盐，其反应机理与无机氨类似[39]：



图 5 酸碱平衡Fig. 5 Correlations between cations and anions

Sorooshian等[40]研究发现硝酸盐与二乙胺有很好的相关性，并认为墨西哥湾气溶胶中有二乙胺基硝酸盐的存在. 随后，Sorooshian等[41]进一步研究发现有机胺尤其是二乙胺是海洋大气SOA的一个来源，并认为其可能是由气态有机胺与硫酸盐反应生成的. 美国加州的研究显示：由于夏季颗粒酸度更强，造成有机胺硝酸盐和有机胺硫酸盐占颗粒物的质量夏季高于秋季，夏季占到6%~9%，而秋季所占比例少于1%[42]. 综上所述，本研究中WSON与NO-3和SO2-4的线性相关性是由于WSON的一些前体物与酸性物质如NO-3和SO2-4发生酸碱中和反应而造成的. 3 结论

(1)采样期间，西安大气PM2.5水溶性有机氮(WSON)小时浓度为(12±9.4)μg ·m-3，高于中国其它城市，比国外一些城市大气气溶胶中WSON的浓度高1～2个数量级，水溶性有机氮(WSON)对水溶性总氮(WSTN)的贡献为47%±9.8%，表明西安冬季细粒子中有机氮污染严重.

(2)WSON和WSIN在灰霾天有显著增加，但WSON/WSIN有所降低，说明WSON增加的速度小于NH+4-N和NO-3-N增加的速度.

(3)WSON和WSOC浓度从非灰霾天、 轻霾天到重霾天呈逐步增大趋势，并且WSON/WSOC(N ∶C)比值也逐渐增大，这是由于灰霾期WSON生成速度快于WSOC所致.

(4)相关性分析表明除畜牧喂养、 生物残体分解外，生物质燃烧也可能是WSON的一个重要来源，它们所释放出的气态有机胺与气态氨具有类似理化特性，通过与颗粒相硫酸盐、 硝酸盐等酸性物质发生酸碱中和反应，由气相转移到颗粒相，从而使得WSON与NH+4、 NO-3和SO2-4呈强线性相关.

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