2014, Vol.35 
碳质气溶胶包括有机碳(organic carbon，OC)、 元素碳(elemental carbon，EC)和无机碳(inorganic carbon，IC)，对空气质量、 能见度和气候变化都有重要的影响. OC主要来自污染源直接排放的一次有机碳(primary organic carbon，POC)和由挥发性碳氢化合物经过光化学反应形成的二次有机碳(secondary organic carbon，SOC). 有机碳中的多环芳烃、 正构烷烃、 有机酸、 羰基化合物(醛类、 酮类)及杂环化合物等均为有毒物质[1]，部分甚至具有较强的致癌性. 此外，部分可溶性有机碳还会对气溶胶与云的相互作用有重要的影响[2]. EC也称为黑碳，主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧，据估计全球每年可产生50~200 Tg的EC，其中80%以上来自生物质燃烧[3]. Masiello[4]研究表明EC由于其生物化学惰性和热稳定性，因此具有极长的环境周期，可对海洋碳循环、 土壤碳库储量、 地球辐射热量平衡及人类健康都有着重要的影响. 研究证实，EC的直接辐射强迫的主导因子是CH4，目前已成为仅次于CO2的全球变暖增温组分[5].
近年来国内众多城市已经针对有机碳和元素碳的观测、 分析及源解析开展了一系列的研究. 段凤魁等[1]得到了北京碳质气溶胶的污染特征及北京城区与背景点的OC季节变化特征，并对麦收季节生物质燃烧对OC的贡献作了初步估算，同时确定了碳质组分排放清单及二次有机碳的形成机制也是有待解决的难点[6,7]. Cao等[8,9]得到了珠江三角洲(香港、 广州、 深圳和珠海)碳质颗粒物的污染特征，认为受夏季天气条件和东亚季风的影响，夏季碳质气溶胶的浓度低于冬季，同时OC和EC具有很强的相关性，其主要是一次污染源排放，如机动车尾气排放. 上海[10]、 厦门[11]、 泉州[12]等地的研究表明，EC和OC主要富集在颗粒物的细粒径段中，且碳质颗粒物的浓度低于北方主要城市如北京，也低于南方经济高速发展的城市.
长江三角洲地区是我国经济发展最快的地区之一，随着城市化、 工业化迅猛发展，机动车保有量、 工业废气和建筑工地扬尘等各种人为源的排放不断增多，大气气溶胶污染逐年增加. 南京作为该地区的典型代表，是国家综合交通枢纽，长三角辐射带动中西部地区发展的重要门户城市. 国内学者对南京地区的大气污染进行了大量研究表明，近年来其年和四季能见度呈明显下降趋势，且霾日数呈急剧上升趋势[13,14]. 气溶胶单次散射反照率的增大与吸收性、 散射性气溶胶有关[15]. EC、 OC分别为重要的吸收性和散射性气溶胶，通过颗粒物的吸收作用可造成能见度下降20%，颗粒物的散射作用大约占消光系数的70%[16]. 可见，对碳质颗粒物的深入研究极具意义，但至今南京地区碳质颗粒物观测的研究较少. 本研究运用2013年5~7月南京北郊大气中碳质颗粒物的观测结果，分析了南京夏季OC、 EC的污染特征，同时对南京夏季碳质颗粒物的来源进行了初步探讨，以期为南京地区碳质颗粒物的控制提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 采样地点
采样点设在南京北郊南京信息工程大学气象楼顶(距地约40 m)位于32°207′N,118°717′E，平均海拔62 m，南京北郊有扬子石化、 南化集团、 南钢集团等化工、 钢铁、 能源企业，这些企业在生产作业过程都会向空气中大量排放气溶胶颗粒物，严重地影响南京北郊的空气质量，同时距采样点附近有宁六路，汽车尾气的排放加重空气污染. 因此，此次观测能够作为南京北郊污染地区的代表. 1.2 实验仪器、 时间及分析方法
采用9 级撞击式采样器(Anderson，美国)，采样流量为28.3 L ·min-1，粒径范围分别为≤0.43、 0.43~0.65、 0.65~1.1、 1.1~2.1、 2.1~3.3、 3.3~4.7、 4.7~5.8、 5.8~9.0和>9.0 μm. 使用石英滤膜采集样品，使用前在马弗炉中以800℃焙烧5 h，冷却后放入恒温恒湿箱中平衡24h，用1/100000的精密电子天平称重后放入冰箱中低温保存. 采样时间为2013年5月18日~7月17日(其中6月16~18日缺测)，每天采集样品一次，每个样品连续采集23 h. 采样结束称重后同样将样品低温保存在冰箱中直至分析. 采用美国沙漠所研制的Model 2001A热/光碳分析仪对样品中的EC、 OC的浓度进行测定，在热光炉中，先通入氦气，在无氧的情况下升温，逐步加热所采集样品，使样品中有机碳(OC1、 OC2、 OC3和OC4)挥发，之后再通2%氧/98%氦混合气，在有氧的情况下继续加热，使得样品中的元素碳(EC1、 EC2和EC3)燃烧. 释放出的有机物质经MnO2催化氧化转化生成CO2，再在还原炉中被还原成甲烷(CH4)，最后由火焰离子化检测器(FID)定量检测. 无氧加热时的焦化效应可使部分有机碳转变为裂解碳，因此，采用633 nm的He-Ne激光全程检测滤纸，监测加热升温过程中反射光强的变化，以初始光强作为指示，准确确定有机碳和元素碳的区分点. 同时，本次实验还使用了自动气象站记录地全天候连续观测的主要气象要素资料，其采样间隔为1 h，本研究采用24 h平均值，并剔除明显的异常值. 1.3 质量控制
样品分析开始、 结束和每15个样品间都采用He/CH4标准气体对仪器进行校准，确保初始和最终FID信号漂移在±3以内、 校准峰面积相对偏差在5%以内. 实验开始前，对仪器检漏，5 s内样品炉的压力不变即为不漏气. 分析样品前，高温烘烤并做仪器空白确保已除去所残留的杂质. 为保证数据精确可靠，对每套样品的空白膜进行分析，且每10个样品随机抽取一个进行平行分析，前后误差在10%内可再进行后续样品分析. 2 结果与讨论 2.1 OC、 EC浓度谱分布及粒径分布
图 1为南京北郊夏季采样期间的日降水量和风速及采用安德森九级采样器得到的各粒径段中的EC和OC的质量浓度累积分布. 从中可以发现，观测期间，PM9.0中，OC的平均值为20.3 μg ·m-3，最大值为37.2 μg ·m-3，最小值为7.3 μg ·m-3，EC的平均值为3.4 μg ·m-3，最大值为9.7 μg ·m-3，最小值为0.8 μg ·m-3. 观测期间，出现几次强降水过程，对应的EC、 OC的浓度均有下降，降水过程对碳质颗粒物有一定的清除作用. 在无降水过程中，风速较大时，有利于碳质颗粒物的扩散，EC、 OC的浓度有一定的下降; 在风速较小时，不利于碳质颗粒物的扩散，EC、 OC的浓度相对较高.
 | 图 1 采样期间风速和降水量分布及EC和OC质量浓度累积分布示意Fig. 1 Wind velocity,precipitation,elemental and organic carbon during the sampling period |
表 1为在PM9.0中OC、 EC、 SOC的浓度与温度、 湿度及风速的皮尔森相关系数. 其中，SOC值由Turpin等提出的计算公式得出，具体过程在2.3节说明. 夏季南京受副热带高压控制，且易受台风外围影响，从东面带来的清洁气团有助于OC、 EC的扩散消除，因此，风速对OC、 EC的质量浓度影响较大. 从表 1中可以得出，南京北郊夏季OC、 EC与风速呈显著的负相关. SOC与温度呈正相关，温度越高，越有利于SOC的生成，这与在光照充足且温度较高的条件下发生光化学反应形成SOC的特性相一致. 而EC与温度和湿度呈负相关，由于EC是属于吸收性气溶胶，黑碳气溶胶的尺度分布呈积聚模态，可以作为云凝结核[17]，湿度较大，有利于EC的湿清除.
 | 表 1 PM9.0中OC、 EC、 SOC的浓度与温度、 湿度、 风速的相关性1) Table 1 Correlation among OC，EC，SOC，temperature，humidity and wind velocity in PM9.0 |
本研究将空气动力学直径≤1.1 μm的颗粒物定义为超细粒子，≤2.1 μm的颗粒物定义为细粒子，＞2.1 μm的定义为粗粒子. PM1.1、 PM2.1和PM9.0中的OC浓度为(10.4±4.3)、 (13.0±5.2)和(20.3±7.3)μg ·m-3; EC浓度分别为(2.1±0.9)、 (2.6±1.1)和(3.4±1.7)μg ·m-3. OC的PM1.1/PM2.1、 PM1.1/PM9.0和PM2.1/PM9.0分别为80%、 51%和64%，EC的PM1.1/PM2.1、 PM1.1/PM9.0和PM2.1/PM9.0分别为81%、 62%和76%. 从图 2可以看出 OC的浓度在≤0.43 μm和＞0.43~0.65 μm粒径段中的平均值较大，占PM9.0的37.5%，EC的浓度在≤0.43 μm粒径段中的平均值最高，占PM9.0的33.4%，可见南京北郊夏季大气颗粒物中的OC主要存在于细颗粒物中，EC主要富集在超细粒子中.
 | 图 2 不同粒径颗粒物中OC和EC的浓度分布Fig. 2 Mass concentrations of OC and EC on atmospheric particulates with various diameters
粒级为1：≤0.43 μm; 2：＞0.43~0.65 μm; 3：＞0.65~1.1 μm; 4：＞1.1~2.1 μm; 5：＞2.1~3.3 μm; 6：＞3.3~4.7 μm; 7：＞4.7~5.8 μm; 8：＞5.8~9.0 μm |
图 3为南京北郊夏季大气碳质颗粒物质量浓度在≤9.0 μm以下不同粒径段的分布特征. 从中可以看出，EC、 OC的粒径分布都呈双峰型. SOC一般认为是由挥发性有机物被大气中的臭氧以及NO3、 ·OH等自由基氧化而形成的，并主要以细颗粒形式存在，POC主要是来自各种燃烧过程的直接排放，多以细颗粒形式存在[1]. 同时，某些工业活动等其他非燃烧过程排放的一次有机气溶胶主要是粗颗粒模态[18]. OC细粒子的峰值位于0.43~0.65 μm，粗粒子的峰值位于4.7~5.8 μm，细粒子的峰值略大于粗粒子峰值，这种粗、 细粒子峰值大小相似的双峰型分布反映了环境大气中可能存在OC的不同来源. 采样点周边的燃烧源及机动车尾气排放等可能是细粒径段中的OC来源，而粗粒径段的来源可能是在传输过程中部分可溶性OC其亲水性有助于吸湿增长为大粒径颗粒物，及周边非燃烧工业活动过程中产生的POC.
 | d(lgDp) 为粒径段粒径范围值的对数之差，即lgDp,max－lgDp,min图 3 OC和EC的粒径分布Fig. 3 Log-normal size distribution of OC and EC |
EC细粒子的峰值位于0.43~0.65 μm，粗粒子的峰值位于5.8~9.0 μm，细粒子的峰值明显高于粗粒子峰值，由于EC主要是含碳物质不完全燃烧所产生的，燃烧源所产生的颗粒对大粒径粒子贡献较小[19]. 南京北郊夏季细粒子的EC可能来源于学校周边煤炭燃烧、 机动车尾气排放等. 由于南京北郊大气存在一定的污染，刚刚生成的EC可迅速老化[20]，导致EC表面形成有机物/硫酸涂层，其具有较好的亲水性[21]，同时南京夏季湿度较大，因此在传输过程中，细粒径的EC易发生颗粒物混合及吸湿增长为粗粒径粒子. EC粗粒子的来源还可能是采样点周边地铁施工导致土壤尘埃的再悬浮及公路上车辆轮胎及其他机械摩擦等贡献[22]. 同时，EC和OC的细粒子的峰值都为0.43~0.65 μm，存在部分相同的一次污染来源. 表 2给出了2013年夏季南京北郊平均碳质气溶胶与国内其他城市的对比情况，从中可以看出，南京大气中OC平均浓度处于中上水平，而EC平均浓度处于中等偏下水平. 对于2011年夏季南京浦口区[23]测得的EC、 OC含量有所增大，说明随着南京北郊经济发展，国道车辆的增多，同时采样点周边修建地铁作业可能导致南京北郊污染加重，除了燃煤排放，机动车尾气排放及某些非燃烧工业活动对EC、 OC有一定的贡献. 对于9月西安[24]，秸秆燃烧是一个比重较大的污染源，相比而言，南京北郊夏季，秸秆燃烧并不是主要的污染源. 而对于大气本底监测站北京上甸子[19]、 代表了城区居住及商业交通混合的上海徐家汇[25]、 香港[26]，南京北郊的OC平均浓度约为这些城市的2倍.
| 表 2 国内城市大气碳质颗粒物中的OC、 EC浓度特征Table 2 Concentration characteristics of OC and EC for different cities |
Turpin等[29]认为，通过研究OC和EC的相关性，可以区分碳质气溶胶的来源. 如果EC和OC的相关性较好，表明其存在相似或者一致的污染源. 图 4为南京北郊夏季PM1.1、 PM2.1和PM9.0中EC、 OC的相关性. 从中可知，PM1.1、 PM2.1和PM9.0中EC和OC的相关性较好，R2分别为0.54、 0.58和0.75，表明其具有共同的一次来源，而在超细粒径段中， R2最低，相比细粒径段和粗粒径段中的EC和OC来源相对更为复杂.
 | 图 4 OC和EC的相关性Fig. 4 Correlations between mass concentrations of OC and EC |
OC、 EC的比值对分析污染源及气候辐射强迫有一定的科学意义. EC是在燃烧过程直接排放的产物，OC包括一次排放的POC及经过大气化学反应产生的SOC，根据实际样品中OC、 EC的比值可以估计有多少的二次有机碳的产生; 另一方面，OC与EC比值在气候辐射强迫研究中有重要意义，大气中碳气溶胶是加热还是冷却大气依赖于气溶胶的单次散射反照率SSA(single scattering albedo)，而SSA 反映了气溶胶对光(辐射)的散射和吸收的相对大小，它的数值与气溶胶中所含的具有光吸收性的EC和具有光散射性的OC的相对量有关[30].
OC和EC的比值常用来分析碳质颗粒物的来源：OC和EC的比值为1.0~4.2表明有柴油和汽油车的尾气排放[31,32]，比值为16.8~40.0表明生物质燃烧排放[33]，2.5~10.5表明燃煤排放[34]，32.9~81.6表明烹调排放[35]，13.1为地面扬尘排放，12.7为家庭天然气排放[36]. 表 3为OC和EC各粒径段中的比值，不同粒径段中的比值差异较大，说明南京北郊碳质颗粒物存在不同的污染源，细粒子中的碳质颗粒物的来源主要有燃煤排放和机动车尾气排放等，而粗粒子中的碳质颗粒物的来源主要是来自燃煤排放和地面扬尘等.
| 表 3 不同粒径上OC和EC的比值Table 3 Rates of EC and OC on atmospheric particulates with various diameters |
EC主要来源于化石燃料和生物质的不完全燃烧产生的，由于其化学惰性及热稳定性，为一次排放物. 因此，EC能很好地成为污染物的指示物，常用来估算二次有机碳的含量. Chow等[37]认为OC和EC的比值大于2时，存在二次反应生成的有机碳. 本研究采用Turpin等[38]提出的SOC计算方法：
式中，[ρ(OC)/ρ(EC)]pri为污染源一次排放过程中OC和EC浓度的比值，ρ(OCpri)为一次有机碳的含量(μg ·m-3). 然而，由于OC的来源复杂，很难确定[ρ(OC)/ρ(EC)]pri的值. 因此，采取Castro等[39]提出OC/EC的最小比值可以近似地等于一次排放过程中的OC/EC的比值. 可近似得到：
式中，[ρ(OC)/ρ(EC)]min为污染源一次排放过程中OC和EC浓度的最小比值.
式中，ρ(OCsec)为二次有机碳的含量(μg ·m-3). 由于降水和大风过程会对碳质颗粒物有不同程度的清除作用，为选取较为准确的[ρ(OC)/ρ(EC)]min值，排除大风和降水天气等天气条件下的观测数据后，确定采样期间OC/EC的最小值. 因此，可计算出南京北郊夏季SOC的平均浓度. 在PM9.0中，POC的平均质量浓度高于SOC的平均质量浓度，分别为(12.65±6.14) μg ·m-3、 (7.61±3.54) μg ·m-3，POC占OC的比例为62.43%，而在PM2.1中，POC的贡献略低于SOC，分别为(6.42±2.82) μg ·m-3、 (6.62±3.50) μg ·m-3，SOC占OC的比例为50.74%，说明在细粒径段中，存在更多的二次反应产生的有机碳，在粗粒径段中，SOC的贡献相对较少. 对比南京浦口区[23]2011年7月的SOC浓度更高些，且在OC中所占比例更高，而对比其2011年1月的SOC浓度更低，由于夏季阳光充足，温度较高，大气光化学活性强，有利于SOC的生成，而冬季可能温度较低，光照不足，不利于OC通过光化学反应生成SOC. 表 4给出了南京北郊及国内其他城市SOC的平均浓度，对比国内其他城市夏季的SOC浓度，南京北郊SOC浓度处于中等偏上，在OC中所占的比例偏高，说明南京北郊夏季受二次污染较重.
| 表 4 国内城市SOC浓度特征Table 4 Concentration characteristics of SOC for different cities |
(1)南京北郊夏季EC和OC主要集中在细粒径段中，在PM9.0中，EC、 OC的浓度分别为(3.4±1.7) μg ·m-3、 (20.3±7.3) μg ·m-3，其中EC、 OC的PM2.1/PM9.0分别为0.76和0.64. OC主要在≤0.43 μm和0.43~0.65 μm粒径段中，而EC主要在≤0.43 μm粒径段中，分别占总PM9.0中有机碳的37.5%，元素碳的33.4%. EC和OC变化范围较大，夏季南京处亚热带季风气候条件下，EC和OC易受降水和大风天气影响，其平均质量浓度易波动. 对比国内其他城市，OC的浓度处于中等偏上，而EC的浓度处于中等偏下，南京北郊OC污染比EC严重.
(2)OC和EC的相关性较好. 说明南京北郊夏季EC和OC存在相同的来源，而在细粒径段中的相关性略低，说明细粒径段中的污染来源相对粗粒径段的更为复杂. 通过OC/EC的比值可以得到，南京北郊夏季细粒径段中主要污染源是燃煤排放和机动车尾气排放等，而燃煤源和地面扬尘排放等是粗粒径段中的主要来源.
(3)通过对二次有机碳的估算，发现在PM2.1和PM9.0中，SOC/OC分为50.74%和37.57%，说明粗粒径段中的经大气光化学反应产生的SOC不如细粒径段中的多，粗模态中的OC主要还是以POC形式存在.
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