环境科学  2014, Vol.35 Issue (7): 2449-2453   PDF    
引用本文
姚波, 周凌晞, 刘钊, 张根, 夏玲君. 北京上甸子区域大气本底站甲基氯仿在线观测研究[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2449-2453.
YAO Bo, ZHOU Ling-xi, LIU Zhao, ZHANG Gen, XIA Ling-jun. In-situ Measurement of Atmospheric Methyl Chloroform at the Shangdianzi GAW Regional Background Station[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2449-2453.
北京上甸子区域大气本底站甲基氯仿在线观测研究
姚波1,2,3, 周凌晞1,2,3 , 刘钊2, 张根2, 夏玲君2,4    
1. 中国科学院广州地球化学研究所, 广州 510640;
2. 中国气象科学研究院中国气象局大气化学重点开放实验室, 北京 100081;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 南京信息工程大学大气物理学院, 南京 210044
收稿日期: 2013-12-4; 修订日期: 2014-2-19.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41030107，41205094）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（2014Z004）
作者简介：姚波（1980~），男，博士研究生，副研究员，主要研究方向为卤代温室气体，E-mail：yaobo@cams.cma.gov.cn
通讯联系人,E-mail:zhoulx@cams.cma.gov.cn
摘要：利用GC-ECD在线观测系统，在北京上甸子区域大气本底站开展了甲基氯仿（CH3CCl3）2年在线观测，利用逐步逼近回归法进行本底值筛分，讨论了上甸子站CH3CCl3浓度水平及其变化趋势. 该站2009年和2010年的年均大气CH3CCl3本底浓度（摩尔分数，下同）分别为（9.03±0.53）×10-12和 （7.73±0.47）×10-12，本底数据出现频率为61.1%（2009年）和60.4%（2010年）. 上甸子站CH3CCl3浓度水平与北半球同纬度带本底站观测结果基本一致，低于文献报道的2001~2005年间我国华南区域和城市观测的结果. 观测期间本底浓度呈下降趋势，下降率为1.39×10-12a-1. 结合风向分析，该站CH3CCl3平均浓度最高的风向来自西南扇区，而平均浓度最低的风向来自东北扇区，不同风向的浓度差值分别为0.77×10-12（2009年）和0.52×10-12（2010年）. 2010年各风向CH3CCl3平均浓度比2009年降低1.03×10-12~1.68×10-12.
关键词： 上甸子区域大气本底站     甲基氯仿（CH3CCl3）     在线观测     本底浓度    
In-situ Measurement of Atmospheric Methyl Chloroform at the Shangdianzi GAW Regional Background Station
YAO Bo1,2,3, ZHOU Ling-xi1,2,3 , LIU Zhao2, ZHANG Gen2, XIA Ling-jun2,4    
1. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;
2. Key Laboratory for Atmospheric Chemistry, Chinese Academy of Meteorological Sciences, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Sciences and Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: An in-situ GC-ECD monitoring system was established at the Shangdianzi GAW regional background station (SDZ) for a 2-year atmospheric methyl chloroform (CH3CCl3) measurement experiment. Robust extraction of baseline signal filter was applied to the CH3CCl3 time series to separate the background and pollution data. The yearly averaged background mixing ratios of atmospheric CH3CCl3 were (9.03±0.53)×10-12 mol·mol-1 in 2009 and (7.73±0.47)×10-12 in 2010, and the percentages of the background data in the whole data were 61.1% in 2009 and 60.4% in 2010, respectively. The yearly background CH3CCl3 mixing ratios at SDZ were consistent with the northern hemisphere background levels observed at Mace Head and Trinidad Head stations, but lower than the results observed at sites in southern China and some Chinese cities from 2001 to 2005. During the study period, background mixing ratios trends exhibited a decreasing rate of 1.39×10-12 a-1. The wind direction with the maximum CH3CCl3 mixing ratio was from the southwest sector and that with the minimum ratio was from the northeast sector. The differences between the maximum and the minimum average mixing ratios in the 16 wind directions were 0.77×10-12(2009) and 0.52×10-12(2010). In the 16 different wind directions, the averaged mixing ratio of CH3CCl3 in 2010 was lower than that in 2009 by 1.03×10-12-1.68×10-12.
Key words: Shangdianzi GAW regional station     methyl chloroform (CH3CCl3)     in-situ measurement     background level    

甲基氯仿(CH3CCl3)是一种广泛使用的有机溶剂[1]，由于其分子中含有氯原子，进入平流层能产生氯自由基，具有破坏臭氧的潜能，因此《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》将CH3CCl3列入减排清单. 根据《蒙特利尔议定书》及其修正案，非附件5国家(发达国家)于20世纪90年代已停止CH3CCl3的全部生产和消费[2].

为掌握CH3CCl3大气浓度变化规律及趋势，评估各地区减排效果，发达国家已建立了全球范围的CH3CCl3观测网，如美国国家海洋与大气管理局/地球系统研究实验室(NOAA/ESRL)、 改进的全球大气实验网(AGAGE)等在南北半球一些大气本底站开展了包括CH3CCl3在内的多种卤代温室气体采样和在线观测[3,4]. 监测结果表明，南、 北半球CH3CCl3本底浓度(摩尔分数，下同)在20世纪90年代中期先后达到最高值(北半球约150×10-12，南半球约110×10-12)后快速下降，到2010年底已降至小于10×10-12 [4]. 排放量反演研究发现，发达国家或地区在停止CH3CCl3生产和消费后，其排放量迅速下降. 以欧洲为例，已从20世纪90年代中期的60×109 g ·a-1下降至2000~2003年的0.3×109~3.4×109 g ·a-1[5].

中国作为附件5国家(发展中国家)，减排时间表相对发达国家晚20年左右. 中国应于2003年1月1日进入CH3CCl3的冻结期，2005年1月1日削减30%，2010年1月1日削减70%，并将于2015年停止CH3CCl3全部生产和消费[2]. 目前，我国正处在CH3CCl3减排进程中，需要长期的大气浓度观测以评估减排效果. 近年来，在我国珠三角以及若干城市开展了CH3CCl3观测[6, 7, 8, 9]，但多为采样观测，且观测时段不一、 时间序列较短，数据较为有限.

本研究在北京上甸子区域大气本底站(以下简称上甸子站)利用自组装、 集成的GC-ECD系统获得了2个完整年度(2009~2010年)的大气CH3CCl3在线观测结果，分析了该站CH3CCl3本底和非本底浓度水平及变化趋势，并与国外观测站同期结果进行了对比分析. 1 材料与方法 1.1 观测站点

上甸子站(东经117°07′，北纬40°39′，海拔293.9 m)位于北京主城区东北方向，距市中心直线距离约100 km. 该站是世界气象组织/全球大气观测网(WMO/GAW)的区域大气本底站之一，并于2005年入选为科技部“国家大气成分本底野外观测研究站”. 在线观测系统安装在上甸子站实验室内，采样塔(高度10 m)位于实验室正北约60 m处，采样口位于采样塔8 m高处. 2009年3月至2010年底上甸子站实验室改造期间，系统搬至一个安装有空调的集装箱内，采样口不变，采样管依旧采用原有气路. 地面风资料来自安装在塔顶的CAWS600B(S)-NEW自动气象站. 观测期间(2009-01-01~2010-12-31，下同)风玫瑰图如图 1所示，该站全年主导风向为东北/西南，其中W、 WSW、 SW(城市扇区)风频合计32.2%，NE、 ENE、 E(本底扇区)风频合计39.2％.

图 1 观测期间上甸子站风玫瑰图Fig. 1 Wind rose of observation period at Shangdianzi Station
1.2 观测系统

在线观测系统由进样、 样品处理、 分离和检测、 信号记录和处理、 标气和配套等几部分组成，系统主机为气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD，Agilent 6890). 该系统可观测包括CH3CCl3在内的12种卤代温室气体，详细技术细节见文献[10]. 大气样品由10 mL定量管捕集，经硅胶SP-2100预柱和主柱分离，由ECD检测. 软件控制电磁阀及色谱仪各部分，从采样、 分离、 进样、 分析、 质量控制、 数据处理一整套流程全自动化运行. 观测期间CH3CCl3观测精度优于2%. 1.3 观测频率和定量方法

该观测系统采用NOAA/ESRL、 AGAGE等国际卤代温室气体观测网络的通用方法进行定量和质量控制. 工作标气可溯源到AGAGE统一的标准尺度(SIO-2005)[11,12]. 日常分析流程设置为S(标准样品)-A(空气样品)-S-A交替分析. 每次样品分析时间为40 min，两次空气样品进样间隔为80 min. 因环境大气浓度范围内CH3CCl3浓度同峰高呈线性关系，空气样品中CH3CCl3浓度(cA)由其峰高HA、 标气中CH3CCl3浓度(cS)、 前后2个标气样品的峰高(HS1和HS2)计算得到，公式为：

为检验系统是否受到污染，每周日和周三各分析空白样2次，空白样由零气发生器(ADDCO 737-1A)产生，观测期间空白样均未检出CH3CCl3，表明系统未受污染影响.

2 结果与分析 2.1 上甸子站大气CH3CCl3浓度-时间序列

利用逐步逼近回归方法[13]将观测期间上甸子站大气CH3CCl3浓度-时间序列筛分为本底浓度和非本底浓度，见图 2. 逐年的本底浓度均值、 非本底浓度均值以及本底数据出现频率见表 1. 观测期间空气样品总数为9161个，2010年CH3CCl3年均本底浓度和非本底浓度比2009年分别低1.30×10-12和1.39×10-12. 两年本底数据出现频率接近，平均值为60.8%.

图 2 观测期间上甸子站大气CH3CCl3浓度变化Fig. 2 Time series of the mixing ratios of CH3CCl3 at Shangdianzi station from 2009 to 2010

表 1 观测期间上甸子站大气CH3CCl3浓度统计 1) Table 1 Statistic of CH3CCl3 concentrations at Shangdianzi station from 2009 to 2010
2.2 上甸子站大气CH3CCl3浓度同国内外观测结果比较

上甸子站与AGAGE网络4个本底站观测结果的比较见表 2，这些站点采用一致的标准尺度、 观测 方法及质控流程. 上甸子站与北半球同纬度带的爱 尔兰Mace Head站、 美国Trinidad Head站本底浓度接近，差值小于0.23×10-12. 上甸子站本底浓度略高于位于北半球低纬度的巴巴多斯Ragged Point站和南半球的美属萨摩亚Cape Matatula站，2010年年均浓度比Cape Matatula站高0.45×10-12(0.6%). 由于大气CH3CCl3主要来自人为排放，其排放源主要在北半球，而且其大气寿命长达5 a[14]，全球混合需要较长时间，因此北半球CH3CCl3浓度大于南半球，南北半球的本底浓度差值在20世纪90年代初一度达到约50×10-12 [4]. 随着发达国家进入CH3CCl3减排期，全球特别是北半球CH3CCl3排放量减小，南北半球本底浓度之差随之下降，到2005~2008年仅为全球平均浓度的1%量级[14]. 上甸子站的观测结果符合这一规律.

表 2 观测期间上甸子站与AGAGE网络4个站CH3CCl3本底浓度的比较1)Table 2 Comparison of CH3CCl3 background mixing ratios at Shangdianzi station and AGAGE stations from 2009 to 2010

文献报道的国内CH3CCl3观测时间段为2001~2005年，近期观测结果尚未见报道. 汇总国内非同期观测结果，并同本研究获得的上甸子站2009年观测结果进行比较，如表 3所示. 2001年以来，华南地区观测的大气CH3CCl3浓度整体呈下降趋势，位于背景地区的鼎湖山站浓度低于同期广州城区站点结果[6]. 本研究观测期间上甸子站本底浓度、 非本底浓度均远低于2001~2005年间文献报道的华南区域CH3CCl3浓度水平[5, 6, 8]，也远低于2001年观测的我国45个城市CH3CCl3浓度水平. 其原因除各观测数据时间段、 研究区域、 数据处理方法的差异外，也需考虑各研究可能采用的不同标准尺度的差异.

表 3 本研究同国内其他观测结果的比较Table 3 Comparison of CH3CCl3 results at Shangdianzi station with other studies in China
2.3 上甸子站大气CH3CCl3本底浓度变化趋势

基于上甸子站2009~2010年CH3CCl3日均本底浓度，利用线形回归模型估算其变化趋势. 如图 3所示，观测期间，CH3CCl3本底浓度呈下降趋势，下降率为1.39×10-12a-1. 基于2.2节获得的年均本底浓度，Mace Head站、 Trinidad Head站、 Ragged Point站、 Cape Matatula 2010年均浓度比2009年分别低1.47×10-12、 1.46×10-12、 1.41×10-12、 1.40×10-12，与上甸子站下降率接近. AGAGE利用5个本底站(Mace Head站、 Trinidad Head站、 Ragged Point站、 Cape Matatula站、 Cape Grim站)获得2007和2008年全球CH3CCl3本底浓度，并计算2007~2008年下降率为2.0×10-12 a-1 [14]，大于上甸子及AGAGE 4个站点 2009~2010年下降率，表明CH3CCl3本底浓度的下降速度近年来可能减慢.

图 3 观测期间上甸子站大气CH3CCl3本底浓度变化趋势Fig. 3 Estimated trend for CH3CCl3 background mixing ratios at Shangdianzi station from 2009 to 2010
2.4 水平风向对CH3CCl3浓度的影响

收集观测期间大气样品对应的风向并计算各风向样品浓度的算术平均值，见图 4. 2009年CH3CCl3平均浓度最低的风向依次为ENE、 NW、 NNE、 NE，除NW外，均属于东北扇区(0～90°)，平均浓度最高的风向W、 WSW、 SW、 S均属于西南扇区(180°～270°). 平均浓度最高的W风向(9.89×10-12)比最低的ENE风向(9.12×10-12)高0.77×10-12. 2010年与2009年类似，平均浓度最低的风向为NNE、 NE、 NNW和N，而平均浓度最高的风向为S、 WSW、 W、 SWS，平均浓度最高的S风向(8.33×10-12)比最低的NNE风向(7.81×10-12)高0.52×10-12. 来自西南方向(即北京城区方向)大气样品CH3CCl3浓度水平高，表明北京城区及华北工业区对上甸子站CH3CCl3污染有一定的贡献. 水平风向对CH3CCl3浓度的影响特征同前期报道的上甸子站CFCs、 HCFCs、 HFCs等观测结果一致[16, 17, 18].

图 4 2009~2010年上甸子站CH3CCl3浓度-风玫瑰图(×10-12)Fig. 4 CH3CCl3 concentrations segregated by horizontal wind direction from 2009 to 2010

就年度变化而言，2010年各个风向CH3CCl3平均浓度均比2009年降低，降低的幅度1.03×10-12(ENE)~1.68×10-12(W). 降低幅度最大的4个风向依次为W、 SW、 SE、 WSW，除SE外，其他3个风向均来自西南扇区，且为上甸子的主导风向. 这3个风向降低的幅度(1.41×10-12~1.68×10-12)均大于CH3CCl3本底浓度的变化率(1.39×10-12)，表明影响上甸子站的源区的CH3CCl3浓度下降趋势可能快于本底浓度下降趋势.

3 结论

(1)利用GC-ECD在线观测系统获得了2009~2010年2个完整年度上甸子站大气CH3CCl3浓度变化数据. 空气样品观测时间分辨率为80 min，观测精度优于2%.

(2)上甸子站CH3CCl3本底浓度和非本底浓度均呈下降趋势. 上甸子站本底浓度水平与北半球同纬度本底站观测值基本一致，略高于南半球站点本底浓度值.

(3)观测期间CH3CCl3本底浓度下降率与AGAGE其他本底站接近，高于2007~2008年的全球CH3CCl3本底浓度下降率.

(4)来自西南方向(即北京城区方向)大气样品CH3CCl3浓度水平高，表明北京及华北工业区的排放对上甸子站CH3CCl3污染有一定的贡献. 2010年各个风向CH3CCl3平均浓度均比2009年降低，西南扇区的主导风向(W、 SW、 WSW)下降幅度最大，且大于CH3CCl3本底浓度的变化率.

致谢： 欧盟卤代温室气体观测网/欧亚卤代温室气体观测网(SOGE/SOGE-A)，尤其成员单位之一的瑞士联邦材料测试与研究实验室(Empa)Vollmer M. K. 博士、已故的英国布里斯托尔大学(Bristol University)Greally B. R.博士提供技术支持；美国斯克里普斯海洋学研究所(Scripps Institute of Oceanography，SIO)Salameh P. K.先生开发自动化数据处理软件，Harth C.M.女士协助配制和标定了可溯源至AGAGE一级标气的工作标气序列.感谢AGAGE网络及成员单位英国Bristol大学和美国SIO提供4个本底站CH3CCl3本底浓度数据.

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