近30年来农业开发和经济发展强度日益强烈，流域土地利用方式发生剧烈变化，加之农药和化肥投入量增加的共同作用，使得流域农业面源污染不断增加^[1]. 此外，农村生活垃圾和农田土壤侵蚀等都增加了农业面源污染的流失负荷^[2]. 我国多个流域农业面源的氮污染负荷占流域污染总负荷的33%~66%，部分区域甚至超过了来自工业和城市污水的点源污染的贡献率^{[3, 4]}.

为系统分析流域面源氮污染流失负荷和时空规律，输出系数法、 分布式水文模型和空间数据分析等方法得到广泛运用^[5]. 分布式水文模型SWAT (soil and water assessment tool)有强大的空间数据分析能力，通过构建土地利用、 土壤和地形的基础空间信息库，能对面源污染参数进行有效地敏感性分析和率定，目前已经在多个流域得到运用^[6]. 农业面源氮污染输出负荷年内分布不均，随着月份而变化. 在降雨量和径流量较大的月份，其总氮输出负荷较大^{[7, 8]}. 农业面源氮污染的输出负荷同土壤侵蚀模数、 降水强度、 土地利用类型以及土壤类型等密切相关^[9]，这些因素导致农业面源氮污染负荷具有较大的空间差异^[8].

土壤属性是农业面源氮污染的重要影响因子. 除土壤理化性质外，土壤生物学特征亦是重要的指标^[10]. 土壤呼吸能够用来表征土壤中微生物的活动强度^[11]，其和农业耕作管理措施密切相关，包括肥料种类、 施肥量、 农业灌溉方式等^{[12, 23]}. 土壤硝化和反硝化作用是农田生态系统中重要的土壤生物过程，也是土壤生态系统中氮素循环的重要环节^[14]和氮素流失的重要途径^[15]. 农田约30%的氮肥损失源于反硝化作用. 土壤含水率、 土壤有机质含量、 碳氮比和pH值等因素均能够影响硝化和反硝化过程，并进一步影响土壤氮素的转化和损失^[16].

目前，在农业面源氮污染、 土壤呼吸和消化特性等方向，均有较为深入的研究. 但是鲜有学者探讨两者之间的相互作用关系. 土壤呼吸、 硝化和反硝化作用的研究有利于深入理解土壤的氮素循环，对农业面源氮污染的研究具有极其重要的理论意义. 基于此，本研究选取农业开发活动强烈的柘皋河小流域作为对象，运用SWAT模型分析农业面源氮污染输出负荷在时间尺度和空间尺度的变化特征，并分析土壤呼吸、 硝化和反硝化作用，旨在探究微观层面的土壤呼吸和硝化特性与宏观层面的农业面源氮污染的相互作用关系，为中国南方河网地区农业面源氮污染的防治和管理提供科学的理论依据和决策支持.

1 材料与方法 1.1 研究区概况及样品采集

本研究区柘皋河流域地处安徽巢湖流域境内，面积约507 km²，地势北高南低(图 1). 位于北亚热带湿润季风气候区，年降水量为1 000~1 158 mm，春夏季节降水量多，秋冬季节降水量少. 年均蒸发量为1 469~1 629 mm. 年平均风速3.0~3.4 m ·s^-1，夏季以偏南风为主，冬季以偏北风为主^[17]. 研究区内土地利用类型包括农田、 林地、 草地、 水体、 居民区等，其中农田是最主要的土地利用类型； 土壤类型包括黄褐土、 黄棕壤、 水稻土、 粗骨土、 石灰岩土等，其中水稻土所占比例最大.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区土地利用历史演替概况及采样点位置示意 Fig. 1 Overview of study watershed land use variation and the locations of samples

研究区作为典型的小流域，流域面积小，土地利用类型较为单一，土壤的差异性较小. 此外，考虑到土壤呼吸和硝化特性的测定必须使用新鲜土壤，本研究于2013年6月采集了两种主要土地利用类型(农田和林地)的土壤样品(图 1). 其中每个采样点设置3 m×3 m的采样区域，用环刀采集3个重复的表层(0~20 cm)原状土壤样品，并冷藏保存.

本研究对土壤样品先后进行了含水率、 pH、 亚硝酸盐氮、 氨态氮、 硝态氮、 总磷等测定分析^[18]. 新鲜土壤样品直接进行土壤呼吸、 总硝化和反硝化速率的测定，采用德国UMS公司的BaPS (barometric process separation)系统进行测试. 在装有土壤样品的恒温密闭系统中，监测土壤微生物等作用过程引起的系统中压力、 O₂和CO₂浓度的变化，由气压平衡原理可精确计算土壤呼吸、 总硝化和反硝化速率. 充分发挥了BaPS操作简便，快速可靠，成本较低的优势^[19].

SWAT是在国内外均有广泛应用的农业面源污染模拟模型. 模拟需要的高程数据使用国际科学数据服务平台提供的30 m分辨率的DEM数据^[20]； 通过解译1980年和2010年的Landsat-TM影像得到两期土地利用的输入数据，分别作为1980~1995年和1996~2012年两个时期模拟的土地利用信息； 土壤属性数据库则参考全国土壤类型数据库； 运用当地气象观测站的观测数据构建气象属性数据库； 参考安徽省农业年鉴构建农业耕作数据库.

由于研究区是小流域，没有水文监测站点，缺少常规的水文和氮污染监测数据，无法对模型进行率定和验证. 在国际上，参数移植是被广泛接受的解决方法. 本研究中SWAT模拟的关键参数借鉴新安江流域SWAT成功案例，两个流域处于相同的纬度，地理位置较近，且自然和社会条件相似^[21]. SWAT模型关键参数的率定结果见已有的研究成果^[22]. 在数据库构建和敏感性参数阈值设定的基础上，对1980~2012年期间研究区农业面源氮污染进行模拟. 考虑到分析时段内土地利用的变化和农田氮肥施用量的增加，将分析时段划分为1980~1995年和1996~2012年两个时期，分别进行农业面源氮污染的模拟，以分析其时空变化规律.

2 结果与讨论 2.1 农田和林地的土壤属性

首先测定分析土壤含水率、 pH、 铵态氮、 硝态氮和总磷含量等土壤理化性质(表 1). 农田和林地的土壤物理属性和化学属性有较大的差异. 由于施肥和耕种的缘故，农田土壤pH小于林地，农田的总磷含量为2 476.63 mg ·kg^-1，高于林地总磷的1 972.25 mg ·kg^-1. 而农田中铵态氮和硝态氮的含量均高于林地，其中硝态氮含量差别接近5倍. 不均衡施肥导致土壤养分不平衡，影响作物正常吸收利用，是造成耕地土壤硝态氮积累的重要原因^[23].

表 1(Table 1)

表 1 农田和林地土壤物理属性和化学属性 Table 1 Physical and chemical properties of soil in the upland and forest 土地利用类型 含水率/% pH 铵态氮/mg ·kg-1 硝态氮/mg ·kg-1 总磷/mg ·kg-1 农田 26.68 7.76 2.284 15.567 2 476.63 林地 13.09 7.83 1.638 3.753 1 972.25

表 1 农田和林地土壤物理属性和化学属性 Table 1 Physical and chemical properties of soil in the upland and forest

利用两期土地利用模拟得到1980~2012年流域出口处面源总氮污染负荷(图 2). 受降雨量差异的影响，年均波动明显，33 a间面源总氮年负荷平均值为2 327.69 t，1998年的流失负荷为最大值5 426.98 t，而1995年的最小流失量为585.83 t. 尤其是土地利用方式的转变使得总氮流失平均负荷增加了164%，1980~1995年间的年均面源氮污染负荷为1 263.39 t，而1996~2012年间氮污染负荷达到3 329.39 t. 农田面积由1980年的451 km²减少到2010年的380 km²，与此同时林地面积由1980年的90.67 km²减少到2010年的50.27 km²，虽然耕地面积有所减少，但由于1996~2012年间农田氮肥的使用量远高于1980~1995年的施肥水平，使得流域地表总氮流失负荷明显增加，而城镇用地的增加和草地面积的减少使得通过径流进入河流的氮负荷增加.

图 2

Fig. 2

图 2 1980~2012年流域出口处面源氮负荷的年际变化 Fig. 2 Yearly variation on diffuse nitrogen loading in the watershed outlet from 1980 to 2012

年平均氮流失负荷的统计分析显示1980~1995年的各项指标均小于1996~2012年(表 2). 两个时期的面源氮污染年均负荷差异性t检验结果表明，在置信区间为95%情况下，t值为6.261，对应的概率P值为0，小于显著性水平0.05. 因此，这两个时期的总氮年负荷之间存在显著性差异.

表 2(Table 2)

表 2 两个模拟阶段流域出口处面源氮负荷的年际变化统计分析 Table 2 Statistical analysis for yearly diffuse N loading at watershed outlet of two modeling periods 年限 均值 均值标准误 标准差 方差 极大值 极小值 t检验 t P 1980~1995 1 263.39 114.32 457.27 209 094 2 104.37 585.83 6.261 0.000 1996~2012 3 329.39 309.54 1 276.25 1 628 819 5 426.98 1 378.18

表 2 两个模拟阶段流域出口处面源氮负荷的年际变化统计分析 Table 2 Statistical analysis for yearly diffuse N loading at watershed outlet of two modeling periods

两个时期的月平均面源总氮负荷在时间尺度上存在一定的差异(图 3). 1980~1995年最大值出现在7月，从1月开始负荷逐步增加； 而近期的最大值出现在8月和9月，6月的输出负荷小于5月. 时间尺度趋势表明巢湖地区面源污染的输出主要受降雨的影响，夏季是主要的污染输出时段，而两个时期的月负荷差异主要受耕作模式和土地利用的影响. 1980~1995年的月均面源氮污染负荷为105.28 t，而1996~2012年月均氮污染负荷增加了164%，达到277.45 t. 在不同月份面源氮污染负荷变化方面，非汛期的11月至来年2月，两个时期的总氮负荷均很小，且差异较小，而汛期的月均负荷差异较大.

图 3

Fig. 3

图 3 1980~1995年和1996~2012年 流域出口处面源负荷的月际变化 Fig. 3 Monthly variation on diffuse N loading at outlet of two modeling periods

两个时期的月均流失负荷统计分析也证明不同土地利用条件下流失负荷差异巨大，除多年统计月均负荷增加外，极小值增加了近4倍，而极大值也增加了2.5倍左右(表 3). t检验分析表明两个阶段 的月均面源氮流失负荷存在显著性差异，在置信区间为95%情况下，t值为6.531，对应的概率P值为0，小于显著性水平0.05.

表 3(Table 3)

表 3 两个模拟阶段流域出口处月平均面源氮负荷的统计分析 (n=12) Table 3 Statistical analysis for mean monthly diffuse N loading at outlet of two modeling periods 年限 均值 均值标准误 标准差 方差 极大值 极小值 t检验 t P 1980~1995 105.28 13.89 48.10 2 313.64 188.13 33.38 6.531 0.000 1996~2012 277.45 37.78 130.86 17 123.99 465.14 114.67

表 3 两个模拟阶段流域出口处月平均面源氮负荷的统计分析 (n=12) Table 3 Statistical analysis for mean monthly diffuse N loading at outlet of two modeling periods

通过与茅坪河流域^[2](属于长江流域)、 丹江口水库流域^[8]氮污染输出负荷的研究结果的对比，发现研究区和上述流域在农业面源氮污染负荷的月际变化上有相同的变化规律，即这些流域在径流量大的月份均有较大的农业面源氮污染输出负荷. 但是这些流域农业面源氮污染输出负荷较大的月份有所不同，其中研究区在两个时期内分别集中在6~9月和7~9月.

根据两个时期研究区面源有机氮流失负荷的空间分布分析(图 4)，两期流失负荷空间分布存在一定的差异，流域出口处和流域北部有机氮流失负荷都较大，但流域中部和东部的流失负荷差异明显. 1980~1995年和1996~2012年两个时期研究区有机氮负荷分别介于1.77~16.94 kg ·hm^-2和3.29~11.20 kg ·hm^-2之间，流域尺度的平均有机氮负荷分别为6.18 kg ·hm^-2和7.08 kg ·hm^-2，表明面源有机氮负荷略有增加. 流域的绝大部分区域1996~2012年的有机氮负荷较大； 流域北部的有机氮负荷在1980~1995年期间较大，但后期大幅度减少，最大降幅为8.69 kg ·hm^-2. 结合土地利用变化1980~1995年间流域西北部山区的耕地面积减少，而林地的面积有所增加，从而减少了有机氮的流失^[24]. 土地利用类型的变化是导致1996~2012年该区域有机氮流失负荷减小的主要因素. 流失负荷空间分布的均匀程度方面，通过亚流域尺度流失负荷的方差分析，结果表明1980~1995年的有机氮负荷在整个流域尺度上差异较大，而1996~2012年的有机氮负荷在空间分布上存在较小的差异，方差值由11.36下降到3.92.

图 4

Fig. 4

图 4 1980~1995年和1996~2012年年均面源有机氮负荷的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of mean yearly diffuse organic N loading of two modeling periods

模拟分析表明研究区面源硝态氮流失负荷明显增加(图 5)，1980~1995年和1996~2012年两个时期研究区硝态氮负荷分别介于0.81~2.40 kg ·hm^-2和1.36~4.28 kg ·hm^-2之间，流域尺度的平均硝态氮负荷分别为1.92 kg ·hm^-2和3.32 kg ·hm^-2. 两个时期研究区硝态氮负荷的空间分布变化和有机氮流失负荷存在一定的相似性，整体流域流失负荷增加，但硝态氮流失负荷在流域西部的负荷较大，而流域东部的负荷较小. 除流域西北部亚流域由于农田面积减少导致流失负荷减小外，绝大部分的区域流失负荷呈增加趋势，最大增幅为2.10 kg ·hm^-2，主要原因是这一时期无机类氮肥的大量施用. 与有机氮存在显著的空间差异不同，方差分析表明两个时期的硝态氮负荷在整个流域尺度上差异均较小，空间分布较为均匀.

图 5

Fig. 5

图 5 1980~1995年和1996~2012年年均面源硝态氮负荷的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of mean yearly diffuse nitrate N loading of two modeling periods

面源总氮模拟结果表明(图 6)，1980~1995年和1996~2012年两个时期总氮负荷分别介于2.61~19.15 kg ·hm^-2和5.21~14.42 kg ·hm^-2之间，流域平均总氮负荷分别为8.10 kg ·hm^-2和10.40 kg ·hm^-2. 总氮负荷的空间分布存在一定的差异，尤其是东部区域流失负荷明显增加，最大增幅为10.50 kg ·hm^-2. 流失负荷空间分布统计分析表明1980~1995年的空间分布差异较大，而1996~2012年的空间分布差异较小. 结合土地利用和农业耕作信息可知本流域内农田化肥施用水平在30 a内增加明显，造成土壤中氮元素累积，进而会产生较大的总氮负荷. 两种形态的面源氮污染分析表明，两个时期的有机氮负荷分别占总氮负荷的76.32%和68.06%，而有机氮大部分以泥沙吸附的形态进入水体^[25]，可见控制土壤侵蚀(水土流失)是减少面源氮污染的有效措施.

图 6

Fig. 6

图 6 1980~1995年和1996~2012年年均面源总氮负荷的空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of mean yearly diffuse total N loading of two modeling periods

与其它流域的研究结果相比，研究区在农业面源氮污染的形态上有明显的特征. 茫溪河流域^[26](属于闽江流域)和苕溪流域^[27](属于太湖流域)的有机氮负荷约占总氮负荷的82%~92%，硝态氮负荷约占总氮负荷的8%~18%. 而研究区的有机氮负荷和硝态氮负荷分别占总氮负荷的68%和32%，其硝态氮负荷的比例明显高于其它流域. 这可能与巢湖流域的氮肥施用量明显高于全国平均水平有关.

从1980~2012年，研究区的农业面源氮污染输出负荷总体上呈增加的趋势. 不同的土地利用类型产生的面源氮污染负荷存在较大差异. 研究表明，农田和居民用地的面源氮污染输出负荷大于林地的输出负荷^[28]. 在1980~2012年期间，随着研究区经济和社会的快速发展，林地面积减少了近一半，减少的林地被开垦为农田和居民用地，导致研究区的农业面源氮污染输出负荷增加. 此外，在同一耕种作物下，氮肥施用量越高，农田产生的面源氮污染输出负荷越大^[1]. 与1980~1995年相比，1996~2012年期间的氮肥施用量为333 kg ·hm^-2(以N元素计)，增加了139%. 氮肥施用量的增加，引起农田面源污染输出负荷的增加，进一步导致研究区农业面源氮污染加重.

长时段农业面源氮污染输出负荷时空差异表明土地利用方式变化是主要的影响因子，而土壤属性是不同土地利用类型的面源氮输出负荷差异的根本因素. 由于本研究区对面源氮污染输出作用尤为明显的是农田和林地，因此对两者的土壤呼吸速率、 总硝化速率和反硝化速率进行测试分析具有重要意义.

研究结果表明(图 7)，林地土壤呼吸速率远大于农田，为2 198.11 μg ·(kg ·h)^-1，这表明林地碳循环更加强烈. 而土壤呼吸也需要消耗部分土壤氮，使得氮流失降低. 农田的总硝化速率和反硝化速率分别为1 396.35 μg ·(kg ·h)^-1和1 007.88 μg ·(kg ·h)^-1，远大于林地的测定结果，其中林地的反硝化速率仅为28.86 μg ·(kg ·h)^-1.

图 7

Fig. 7

图 7 农田的总硝化速率、 反硝化速率与面源氮负荷 Fig. 7 Soil gross nitrification rate,denitrification rate and diffuse N loading of farmland

在硝化过程中，土壤微生物将NH⁺₄氧化为NO^-₃，过程中有产生少量的N₂ O； 在反硝化过程中，反硝化微生物将NO^-₃和NO^-₂转化为低价态的氮的氧化物(如N₂ O)或N₂. 在硝化和反硝化过程中，由于N₂ O和N₂的产生，导致土壤氮循环过程中氮素的减少. 农田的总消化速率和反硝化速率较大，表明农田土壤通过消化和反硝化作用流失的氮素更多，其土壤氮库中的氮素减少，从而在一定程度上使得面源氮污染的输出负荷减小. 土壤的硝化过程产生NO^-₃，而反硝化过程消耗NO^-₃. 对于农田土壤，总硝化速率大于反硝化速率，则土壤中NO^-₃的生成量大于它的消耗量，将导致土壤氮库中硝态氮的累积，同时有机氮将会相应地减少. 这表明农田土壤中硝态氮的面源污染流失量将会增加，而有机氮的面源污染流失量将有所减少.

此外，氮肥的施用导致土壤的总硝化速率和反硝化速率增加，使得农田氮循环速率加快，进而增加了面源氮污染流失的概率. 在此条件下农田的有机氮、 硝态氮和总氮负荷分别为0.66、 0.17和0.84 kg ·hm^-2(图 7). 土壤的硝化和反硝化反应，直接影响土壤中的氮循环，并进一步对面源氮污染负荷产生影响. 通过探究土壤呼吸和硝化特征对农业面源污染的影响，提高了土壤氮转化和流失过程的认知，为农业面源氮污染的防治提供重要工具.

对基于SWAT模型这类分布式水文模型得到的流域面源污染负荷，均存在一定的不确定性，已有研究表明降雨、 土地利用、 土壤属性、 SCS径流曲线数、 基流alpha因子和平均坡长等都是影响面源污染模型不确定性的主要因子，这些因子也会影响本研究的氮污染输出负荷. 为降低系统误差和提高相关分析的准确性，与土壤呼吸硝化相关分析中使用的是1996~2012年的多年平均值表示.

3 结论

(1)在1980~1995年和1996~2012年这两个时期，研究区的农业面源氮污染输出负荷在时间尺度和空间尺度上均存在一定的差异. 农业面源氮污染的输出负荷主要受降雨的影响.

(2)从1980~2012年，研究区农业面源氮污染输出负荷总体上呈增加的趋势. 土地利用的变化和施肥强度的增加是导致农业面源氮污染加重的主要因素. 氮肥施用的增加导致硝态氮负荷所占的比例相应地增加.

(3)由于施肥和土壤氮碳含量的差异，林地呼吸速率远大于农田呼吸速率，而林地的总硝化速率和反硝化速率均明显小于农田.

(4)农田较高的总硝化速率和反硝化速率导致土壤氮库中的氮素减少，从而在一定程度上使得面源氮污染的输出负荷减小. 农田土壤的总硝化速率大于反硝化速率，导致农田硝态氮的面源污染流失量增加，而有机氮的流失量有所减少.