环境科学  2014, Vol.35 Issue (6): 2281-2286   PDF    
引用本文
王莎莎, 高丽荣, 田益玲, 朱帅, 张芹. 渤海湾海域10种鱼类中二（口恶）英类及指示性多氯联苯的污染特征研究及风险评价[J]. 环境科学, 2014, 35(6): 2281-2286.
WANG Sha-sha, GAO Li-rong, TIAN Yi-ling, ZHU Shuai, ZHANG Qin. Levels Distribution and Risk Assessment of the Indicator and Dioxin-Like Polychlorinated Biphenyls in Ten Different Species of Marine Fish of Bohai Bay, China[J]. Environmental Science, 2014, 35(6): 2281-2286.
渤海湾海域10种鱼类中二（口恶）英类及指示性多氯联苯的污染特征研究及风险评价
王莎莎1,2, 高丽荣2 , 田益玲1, 朱帅2, 张芹2    
1. 河北农业大学食品科技学院, 保定 071000;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085
收稿日期: 2013-10-30; 修订日期: 2013-11-26.
基金项目： 中国科学院知识创新工程重要方向项目（KZXZ-YW-JS406）；国家自然科学基金项目（21007084）
作者简介：王莎莎(1989~),女,硕士研究生,主要研究方向为POPs污染特征,E-mail:wsshp1216@163.com
通讯联系人,高丽荣，gaolr@rcees.ac.cn
摘要：多氯联苯（PCBs）具有高毒性和生物蓄积性，是列入公约优先控制的持久性有机污染物之一. 多氯联苯在水生食物链中蓄积，同时人类食用鱼肉会对人体健康产生一定影响. 近渤海地区具有焚烧、钢铁冶炼及水泥等PCBs非故意潜在排放源，而对此区域PCBs产生的环境污染及造成的人体健康效应的研究较少. 本研究利用高分辨气相色谱/高分辨质谱（HRGC/HRMS）首次对近渤海地区10种不同鱼类中的二（口恶）英类多氯联苯（dl-PCBs）和指示性PCBs进行了分析. 12种dl-PCBs的含量（以湿重计）为28.9~1067.6 pg·g-1，其中PCB-118和PCB-105是主要贡献单体，贡献率分别是41%~56%和15%~21%. 指示性PCBs的浓度范围是185.5~8371.7 pg·g-1，其中PCB-153和PCB-138是主要的贡献单体，贡献率分别是27%和22%. 与国内外其他海域的研究相比，近渤海区海水鱼中PCBs残留量处于较低水平，对人体产生健康风险比较小.
关键词： 指示性多氯联苯     二（口恶）英类多氯联苯     不同海水鱼类     渤海区域     风险评价    
Levels Distribution and Risk Assessment of the Indicator and Dioxin-Like Polychlorinated Biphenyls in Ten Different Species of Marine Fish of Bohai Bay, China
WANG Sha-sha1,2, GAO Li-rong2 , TIAN Yi-ling1, ZHU Shuai2, ZHANG Qin2    
1. College of Food Science and Technology, Agricultural University of Hebei, Baoding 071000, China;
2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
Abstract: Polychlorinated biphenyls (PCBs) are highly lipohilic compounds with high metabolic persistence and toxicity. PCBs tend to accumulate in the aquatic food chain and make fish a source of various environmental toxicants to humans. Industries in the Bohai Bay include iron and steel smelting, cement manufacturing and waste incineration, which are potential emission sources of PCBs. In this study, risks and potential effects of PCBs in the Bohai Bay were assessed. Twelve dioxin-like polychlorinated biphenyls (dl-PCBs) and seven indicator PCBs in marine fish samples were analyzed by High Resolution Gas Chromatography/High Resolution Mass Spectrometry (HRGC/HRMS). The concentrations of dl-PCBs in marine fishes ranged from 28.9 pg·g-1 to 1067.6 pg·g-1 wet weight. The concentrations of indicator PCBs were between 185.5 pg·g-1 and 8371.7 pg·g-1 wet weight. PCB-118 and PCB-105 were the major congeners of the dl-PCBs congeners, which contributed 41%-56% and 15%-21%, respectively. The predominant indicator PCBs were PCB-153 and PCB-138, which contributed 27% and 22%, respectively. The concentrations of dl-PCBs and indicator PCBs were relatively low as compared with those in other studies.
Key words: indicator PCBs     dl-PCBs     different marine fishes     Bohai Bay     risk assessment    

多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是一类人工合成的氯代芳烃类化合物，因具有环境持久性、 生物蓄积性、 远距离迁移性及生物毒性[1]等特点，给人体健康和生态系统造成了潜在的威胁. 2001年5月被联合国环境规划署列入优先控制的12种持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)名单[2]. 鱼和鱼产品由于大量地被食用及其体内含有较高的dl-PCBs已经受到环境学者和公众的普遍关注. 目前已有一些鱼体中发现PCBs的报道[3, 4]，主要针对于鲑鱼、 鲤鱼、 鳗鱼等. 例如，Binelli等[5]对北意大利Lake Iseo中的鲈鱼和梭鱼进行了报道，发现鱼体内PCBs的污染水平TEQ值(以湿重计，下同)分别为0.33 pg ·g-1和0.32 pg ·g-1. Bocio等[6]对西班牙加泰罗尼亚市售的海水鱼进行了研究，不同鱼类体内PCBs的TEQ含量为0.03~4.15 pg ·g-1. Wei等[7]对中国珠江三角洲的海水鱼进行研究，发现珠江流域不同海水鱼体内PCBs的TEQ含量为0.065~4.123 pg ·g-1. PCBs在不同鱼类体内的含量不同表明，这与鱼的品种及其在食物链中的位置、 代谢特点、 生活习性和海域受污染程度有关，而已有的报道对有限的几种鱼类中PCBs进行了研究，尚不能满足健康风险等评估的要求.

近渤海地区[8]拥有焚烧、 钢铁冶炼及水泥生产等PCBs的潜在排放源，这些排放源通过大气沉降等途径进入水环境中进而对水生生物产生影响. 鱼类是水环境中良好的生物指示物[9]，可用来阐明水体中PCBs的污染现状和分布. 因此，为评估我国近渤海区PCBs的污染程度和分布特征，以及食用鱼类可能对人类健康产生的不利影响，本研究在近渤海湾海域采集了10种不同的鱼类，对指示性PCBs和dl-PCBs进行了分析，以此评估该海区PCBs的污染情况，并对其造成的健康风险进行初探，以期更好地保障食品安全和人体健康.

1 材料与方法 1.1 仪器

高分辨气相色谱/高分辨质谱仪(Agilent 6890GC-Waters Micromass Auto-Spec Ultima,USA)，加速溶剂萃取仪(Dionex ASE 350,USA)，氮吹浓缩仪(Organomation Associates，USA)，旋转蒸发仪(Heidolph,Germany)，层析柱(酸性硅胶柱，复合硅胶柱，碱性氧化铝柱).

1.2 标准品与有机溶剂

EPA1668B方法中的标准溶液购自美国Cambridge Isotope Laboratories Inc. 二氯甲烷(农残级)，正己烷(农残级)，无水甲醇(分析纯)，丙酮(农残纯)，均购自美国Fisher公司. 柱层层析硅胶(试剂纯，100~200目，青岛海洋化工厂)，碱性氧化铝(100~200目，上海五四化学试剂厂)，硝酸银(分析纯)，浓硫酸(优级纯)，无水硫酸钠(优级纯)均为北京北化精细化学品有限责任公司生产.

1.3 样品的采集

在天津塘沽采集市售的10种海水鱼[带鱼(Trichiurus lepturus)，马口鱼(Opsariicjthys bidens)，马鲛(Scomberomorus niphonius)，虹鳟(Oncorhynchus mykiss)，鲶鱼(Silurus asotus)，日本真鲈(Lateolabrax japonicus)，比目鱼(Paralichthys olivaceus)，黄鱼(Psendosciaena polyactis)，多宝鱼(Panalichthys lethostigma)，刺鱼(Microcanthus strigatus)]，采完后冰浴运输至实验室放入-20℃冰柜保存，实验前取出化冻，取鱼肉(不包含鱼皮)匀浆后，冷冻干燥. 样品详细信息见表 1.

表 1 采集的鱼样信息 Table 1 Information collected for fish samples
1.4 样品预处理 1.4.1 样品提取及脂肪含量测定

对鱼样品中目标物的提取采用加速溶剂萃取法(ASE350，Dionex，USA). 称取10.0 g左右干燥后的样品置于烧杯中，与1/3~1/4比例的硅藻土充分混合，加入1 ng 13 C标记的PCBs混合标准溶液平衡至少2 h之后，转入底部垫有滤膜的提取筒中. 提取溶剂为正己烷 ∶二氯甲烷(1 ∶1，体积比)，温度为120℃，压力1 500 psi，静态提取时间10 min，循环提取次数3次. 溶剂淋洗体积为70%萃取池体积，氮气吹扫时间为120 s.

样品提取液转入到已经称重m0的鸡心瓶内然后旋转蒸发至溶液呈稠状，静置24 h称量至恒重后记录质量m1，利用失重法计算脂肪含量.

1.4.2 样品的净化

经过加速溶剂提取的样品依次通过酸性硅胶柱和复合硅胶柱净化，利用碱性氧化铝柱分离得到PCBs组分，将所得样品浓缩后，转入进样瓶，加入PCBs内标，封装待测[10].

1.5 样品的 HRGC/HRMS分析

气相色谱条件：色谱柱为DB-5MS(60 m×250 μm×0.25 μm)； 无分流进样，进样量为l μL； 载气(氦气)流速为l mL ·min-l； 程序升温：初始温度为80℃保持3 min，以15℃ ·min-l升到150℃，然后以2.5℃ ·min-l升到270℃并保持3 min，以15℃ ·min-l升到330℃并保持13 min.

质谱条件：电离方式为电子轰击源(EI)，电子能量为38 eV； 测定的质谱调谐参数为：分辨率≥10 000； 源温度为270℃； 采集方式为电压选择离子检测模式(VSIR).

1.6 样品的质量控制/质量保证

样品提取、 净化、 分析过程中严格按照美国国家环保署EPA1668B的方法对样品进行质量控制. 每组实验包括5个样品和一个程序空白[11, 12]，每个样品用HRGC/HRMS仪器检测前均加入13 C标记的回收标，PCBs标准物的回收率为42%~134%，满足EPA1668B的要求.

2 结果与讨论 2.1 12种 dl-PCBs的分析

由表 2可以看出，12种dl-PCBs化合物在不同鱼中的污染水平相差很大. 12种dl-PCBs在不同鱼中总浓度(湿重计，下同)在28.9~1067.6 pg ·g-1之间，其中以刺鱼中dl-PCBs总浓度最高，为1067.6 pg ·g-1，浓度最低的是鲶鱼，为28.9 pg ·g-1.

表 2 不同海鱼中的12种dl-PCBs含量及其脂肪含量 1) Table 2 Concentrations of 12 dioxin-like polychlorinated biphenyls and the lipid content in different species of marine fishes

毒性当量(TEQ)用来评价共平面多氯联苯对人体健康产生的潜在效应，依据2005年WHO颁布的PCBs国际当量因子[13](TEF)计算TEQ值，毒性效应最大的是刺鱼，TEQ为0.49 pg ·g-1，以鲶鱼中毒性最低，TEQ为0.04 pg ·g-1. 珠江三角洲[7]内不同海水鱼中PCBs的TEQ在0.07~4.12 pg ·g-1之间，其中黄鱼的TEQ为2.27 pg ·g-1. 韩国釜山[14]不同海水鱼中PCBs的TEQ在0.02~4.16 pg ·g-1之间，其中马鲛体内毒性残留较高. 与珠江三角洲领域和釜山海域的海水鱼相比，天津塘沽海水鱼的毒性浓度较低. 欧盟制定的食品中二 英的限量TEQ为4 pg ·g-1，二 英和PCBs之和的限量TEQ为8 pg ·g-1，天津塘沽中市售的10种海水鱼的PCBs的TEQ (最大值) 均未超过该标准[15]. 2.2 7种指示性 PCBs的含量水平

由表 3可以看出，7种指示性的PCBs在不同鱼中污染水平差别很大. 7种指示性PCBs在不同鱼中总浓度在185.5~8 371.7 pg ·g-1之间，其中以PCBs总浓度最大的是刺鱼，为8 371.7 pg ·g-1，鲶鱼中总PCBs浓度最低，为185.5 pg ·g-1. 而我国的卫生标准[16]仅仅针对指示性PCBs制定了限量标准，规定PCBs以PCB-28、 52、 101、 118、 138、 153、 180总和计，小于2.0 mg ·kg-1，其中，PCB-138和PCB-153均应小于0.5 mg ·kg-1[17]. 本研究发现，所检样品均远低于我国的卫生限量标准.

表 3 不同海鱼中7种指示性PCBs的含量 /pg ·g-1 Table 3 Concentrations of 7 indicator polychlorinated biphenyls in different species of marine fishes/pg ·g-1

2.3 污染特征指纹分析

由图 1可知，PCBs各同系物在不同鱼类体内的浓度变化趋势大致相同. 12种dl-PCBs化合物同系物污染的特征峰主要以PCB-118为主，达到dl-PCBs同系物总浓度的41%~56%，均值是47%. 其次PCB-105、 123、 156、 77也是主要的dl-PCBs同系物，贡献率的均值分别是19%、 8.0%、 7.8%、 4.8%，这可能与附近存在垃圾焚烧厂，钢铁冶炼厂有关[18]. 对于毒性当量[19]的浓度，贡献单体主要以PCB-126为主，其次是PCB-169，其中PCB-126对总PCBs的WHO-TEQ贡献率达到80%以上，PCB-169对总PCBs的WHO-TEQ贡献率为10%左右. 这与张建清等[17]所报道的PCB-126作为最优势的毒性当量贡献单体结果一致. 毒性当量的特征分析表明，基于PCB-126的毒性当量因子较大，成为最主要的毒性当量贡献单体.

图 1 dl-PCBs在不同海鱼中的特征分布

Fig. 1 Congener profiles of dl-PCBs in different marine fishes

图 2所示，所检测的7种指示性PCBs中，PCB-153含量最高，均值是581.3 pg ·g-1,其次是PCB-138，均值是489.2 pg ·g-1，对于总的指示性PCBs的贡献率分别是27%和22%. PCB-138和PCB-l53是主要的贡献单体，这与大多数文献报道结果相似[20, 21, 22, 23]. 深圳市疾控中心报道的PCB-28在鱼类中是主要的污染同系物[17, 24]，其污染源可能与变压器油的泄漏有关. 本研究中指示性PCBs的特征分析表明，这可能与焚烧、钢铁冶炼等热工业过程相关[18].

图 2 7种指示性PCBs在不同海水鱼中的特征分布

Fig. 2 Congener profiles of seven indicator PCBs in different marine fishes

2.4 人体健康风险评价

WHO设定的人体PCBs每日耐受量(tolerable daily intake,TDI)和美国EPA推荐的PCBs参考剂量(reference dose,RfD)均为20 ng ·(kg ·d)-1[25]，2002年世界粮农卫生组织针对二 英及其dl-PCBs的可容许摄入标准[7]为每月70 pg ·kg-1. 依据中国居民膳食指南[26]中每天应该摄食鱼虾类至少50 g的消费量进行估算，国内一般按照60 kg来作为标准体重[25]，则居民每天从海鱼中摄入的PCBs暴露量均值是1 960.22 pg ·kg-1，低于WHO设定的TDI值和EPA推荐RfD值. 另外居民每天从海鱼中摄食的dl-PCBs的TEQ均值是0.18 pg ·kg-1，每月从海鱼中摄食的dl-PCBs的TEQ均值是5.4 pg ·kg-1，据此，我国居民从海鱼中摄入PCBs的含量低于世界粮农组织的限量标准. 类似地，有报道利用有毒化学物质暴露极限(MOE)和致癌风险指数(Ri)对人体进行暴露风险评估. Watanabe等[27]将Ri≤10-4作为可接受的致癌风险，MOE≤1作为可以接受的暴露风险. 本研究中鱼样PCBs的MOE值是8.17×10-6，Ri为3.3×10-9，MOE和Ri均在可接受的健康风险范围内，由此引起的健康风险比较小.

3 结论

(1)对渤海湾海区不同鱼类中dl-PCBs和指示性PCBs研究结果表明，不同鱼类中PCBs含量不同，总体来说近渤海地区不同鱼类中PCBs处于较低的含量水平.

(2)不同鱼类中指示性PCBs和dl-PCBs分布大致相同，dl-PCBs主要是PCB-118和PCB-105，指示性PCBs主要是PCB-153和PCB-138.

(3)通过对人体健康进行风险评价发现，近渤海地区海鱼中PCBs对人体产生的健康风险比较小.

参考文献
[1] 胡海瑛, 陶澍, 卢晓霞, 等. 估算多氯联苯在鱼体内生物富集因子的分子连接性指数模型 [J]. 环境科学, 2000, 21 (4): 16-21.
[2] 蒋友胜, 张建清, 周健, 等. 鱼体中二(口恶)英、多氯联苯和多溴联苯醚的污染分析 [J]. 中国卫生检验杂志, 2010, 20 (7): 1631-1635.
[3] Baeyens W, Leermakers M, Elskens M, et al. PCBs and PCDD/FS in fish and fish products and their impact on the human body burden in Belgium [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2007, 52 (4): 563-571.
[4] Stachel B, Christoph E H, Gotz R, et al. Dioxins and dioxin-like PCBs in different fish from the river Elbe and its tributaries, Germany [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 148 (1-2): 199-209.
[5] Binelli A, Provini A. Risk for human health of some POPs due to fish from Lake Iseo [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2004, 58 (1): 139-145.
[6] Bocio A, Domingo J L, Falc G, et al. Concentrations of PCDD/PCDFs and PCBs in fish and seafood from the Catalan (Spain) market: estimated human intake [J]. Environment International, 2007, 33 (2): 170-175.
[7] Wei X, Leung K S, Wong M H, et al. Assessment of risk of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs in marine and freshwater fish in Pearl River Delta, China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2011, 63 (5-12): 166-171.
[8] Zhao X, Zheng M, Liang L, et al. Assessment of PCBs and PCDD/Fs along the Chinese Bohai Sea coastline using mollusks as bioindicators [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2005, 49 (2): 178-185.
[9] Fiedler H. Results for PCDDs/PCDFs and dl-PCBs in the first round of the biennial global interlaboratory assessment on persistent organic pollutants [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2013, 46: 98-109.
[10] Li C, Zheng M H, Zhang B, et al. Long-term persistence of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in air, soil and sediment around an abandoned pentachlorophenol factory in China [J]. Environmental Pollution, 2012, 162: 138-143.
[11] Van Ael E, Covaci A, Blust R, et al. Persistent organic pollutants in the Scheldt estuary: Environmental distribution and bioaccumulation [J]. Environment International, 2012, 48 (1): 17-27.
[12] Zacs D, Bartkevics V, Viksna A. Content of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and dioxin-like polychlorinated biphenyls in fish from Latvian lakes [J]. Chemosphere, 2013, 91 (2): 179-186.
[13] Cariou R, Marchand P, Vénisseau A, et al. Prediction of the PCDD/F and dl-PCB 2005-WHO-TEQ content based on the contribution of six congeners: Toward a new screening approach for fish samples [J]. Environmental Pollution, 2010, 158 (3): 941-947.
[14] Moon H B, Ok G. Dietary intake of PCDDs, PCDFs and dioxin-like PCBs, due to the consumption of various marine organisms from Korea [J]. Chemosphere, 2006, 62 (7): 1142-1152.
[15] Szlinder-Richert J, Barska I, Usydus Z, et al. Investigation of PCDD/Fs and dl-PCBs in fish from the southern Baltic Sea during the 2002-2006 period [J]. Chemosphere, 2009, 74 (11): 1509-1515.
[16] GB 2733-2005. 鲜, 冻动物性水产品卫生标准 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2005.
[17] 张建清, 蒋友胜, 周健, 等. 深圳市市售食品中二(口恶)英、多氯联苯污染现状研究 [J]. 华南预防医学, 2009, 35 (6): 4-8.
[18] Choi S D, Baek S Y, Chang Y S. Atmospheric levels and distribution of dioxin-like polychlorinated biphenyls (PCBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the vicinity of an iron and steel making plant [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42 (10): 2479-2488.
[19] Van Den Berg M, Birnbaum L, Bosveld A T, et al. Toxic equivalency factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for humans and wildlife [J]. Environmental Health Perspectives, 1998, 106 (12): 775-792.
[20] Schmid P, Kohler M, Gujer E, et al. Persistent organic pollutants, brominated flame retardants and synthetic musks in fish from remote alpine lakes in Switzerland [J]. Chemosphere, 2007, 67 (9): S16-S21.
[21] 陈蓉芳, 彭少杰, 田明胜, 等. 市售海水产品中指示性多氯联苯污染及膳食暴露情况 [J]. 上海预防医学杂志, 2009, 21 (7): 333-335.
[22] Yang N Q, Matsuda M, Kawano M, et al. PCBs and organochlorine pesticides (OCPs) in edible fish and shellfish from China [J]. Chemosphere, 2006, 63 (8): 1342-1352.
[23] Nakata H, Hirakawa Y, Kawazoe M, et al. Concentrations and compositions of organochlorine contaminants in sediments, soils, crustaceans, fishes and birds collected from Lake Tai, Hangzhou Bay and Shanghai city region, China [J]. Environmental Pollution, 2005, 133 (3): 415-429.
[24] Rawn D F K, Forsyth D S, Ryan J J, et al. PCB, PCDD and PCDF residues in fin and non-fin fish products from the Canadian retail market 2002 [J]. Science of the Total Environment, 2006, 359 (1-3): 101-110.
[25] Jiang Q T, Lee T K M, Chen K, et al. Human health risk assessment of organochlorines associated with fish consumption in a coastal city in China [J]. Environmental Pollution, 2005, 136 (1): 155-165.
[26] 葛可佑, 杨晓光, 程义勇. 平衡膳食 合理营养 促进健康——解读《中国居民膳食指南 (2007)》[J]. 中国食物与营养, 2008, (5): 58-61.
[27] Watanabe K H, Desimone F W, Thiyagarjah A, et al. Fish tissue quality in the lower Mississippi River and health risks from fish consumption [J]. Science of the Total Environment, 2003, 302 (1-3): 109-126.