POPs具有高持久性和半挥发性等特征，可通过“全球蒸馏效应”实现远距离迁移，从而引发全球范围的环境问题^[1]. 因此，研究POPs长距离迁移潜力(long-range transport potential,LRTP)和总持久性(overall persistence,Pov)对评估其生态及健康风险具有现实意义，同时对区域POPs污染削减与控制具有指导作用.

鄱阳湖流域几乎汇集了江西省内的各种污染物，其中包括农业生产过程中所使用的各种农药，尤其是20世纪80年代前后被广泛使用的滴滴涕(DDTs)、 六六六(HCHs)、 六氯苯(HCB)等POPs^[2]. 刘小真等^[2]的研究表明，鄱阳湖底泥中DDTs以 p, p′-DDD(p, p′-DDT的主要代谢产物)含量最高，达到19.2 μg ·kg^-1； HCHs农药中主要残留的是γ-HCH，为2.485 μg ·kg^-1，低于长江三角洲地区城市污泥中的5.69 μg ·kg^-1； HCB的含量达15.925 μg ·kg^-1，高于无锡市农田土壤样品的7.290 μg ·kg^-1. 同时，鄱阳湖区是血吸虫的病疫区，五氯酚(PCP)的钠盐——五氯酚钠(PCP-Na)作为高效、 廉价的杀螺剂被大量使用，并一直沿用至今. 郑星泉等^[3]的调查显示，鄱阳湖血吸虫施药区环境介质中PCP含量均显著高于对照区，其中地表水、 土壤中的PCP浓度分别为0.071 μg ·kg^-1和0.58 μg ·kg^-1，并且在动、 植物及人体内均存在PCP残留检出. 此外，PCP还是环境污染物二 英(TCDDs)的来源之一，其成品及生产过程产生的废渣中都含有一定量的TCDDs，可能给环境带来二次污染^[4]. TCDDs 中以2,3,7,8-TCDD的半衰期最长，对环境污染潜在风险最高，江西省土壤中2,3,7,8-TCDD含量在1.6×10^-11～43.9×10^-11 g ·g^-1，但低于美国环境保护署(EPA)推荐的土壤中允许的浓度1×10^-9 g ·g^-1[3].

本研究以鄱阳湖为研究区域，选取了区域内5种典型的POPs，包括p, p′-DDT、 γ-HCH、 HCB、 PCP和2,3,7,8-TCDD，利用TaPL3模型(Version 3.00) 对5种POPs在大气及水体中的LRTP及Pov进行了模拟，并对模型灵敏度进行了分析. 模拟结果对了解污染物在鄱阳湖的环境过程及环境风险都具有一定的理论与实际指导意义，以期为深入研究以鄱阳湖区为代表的我国中部中亚热带季风气候类型地区相关POPs的环境行为提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

鄱阳湖位于江西省北部、 长江南岸，介于北纬28°22′～29°45′，东经115°47′～116°45′，其承纳江西省内赣、 抚、 信、 饶、 修五大河流的来水，是我国最大的吞吐性淡水湖. 鄱阳湖属中亚热带季风型气候，年均气温在16.2～19.7℃，年均降雨量为1 341～11 939 mm，平均风速约14.1 km ·h^-1，全年风向以偏北风为主，冬季多北风，夏季多南风. 研究中所涉及的区域是指以鄱阳湖为主体，及其所辐射的包括南昌、 九江、 景德镇及鹰潭等地、 市的相关地区.

TaPL3.0模型是以逸度概念为基础，基于三级稳态多介质逸度模型(Level Ⅲ)，由加拿大TRENT大学开发，专用于估算化学物质的LRTP及Pov. 模型假设污染源连续稳定地向大气或水体中排放污染物，排放强度为1 000 kg ·h^-1. 与Level Ⅲ逸度模型相比，TaPL3.0模型未考虑通过大气、 水体的水平输入或输出及沉积物的掩埋^[5]. 其研究的流域环境相包含5个主相：大气、 水体、 土壤、 沉积物及植被相，各个主相中又含有若干子相，如大气中包括气相和气溶胶，水体中包括水、 悬浮物和生物子相. 该模型输出结果主要有LRTP、 Pov及污染物在各相中的百分含量，此外还包括逸度(f)、 逸度容量(Z)及相间迁移通量(D)等.

CTD指由于环境相的降解和向固定相迁移导致污染物浓度降低至其初始浓度的1/e时该物质迁移的距离，在TaPL3.0模型中通常以CTD对污染物的LRTP进行表征. 其中，CTD可通过下式计算得到^[5]：

POPs在环境中很难降解，因而比一般的污染物对环境造成的危害更大. Pov是排放到环境中的污染物对人体健康和生态影响的一个重要的表征，可作为系统中污染物全部消解所需时间. 假设环境系统是稳态的，即单位时间内污染物的输入等于输出，Pov可通过下式计算得到：

对于在各个环境相中均有分配的第1类化学物质^[6]，TaPL3模型共需输入64项参数，其中包括18项化学物质的物理化学参数及46项环境参数. 物理化学参数取值主要摘于国外相关数据手册和文献，环境参数则摘自历年鄱阳湖的监测数据、 资料及参考文献. 模型参数尽量收集多个数据，在对同类数据进行分析筛选后，选取有代表性的数值. 主要参数取值及数据来源见表 1、 表 2.

表 1(Table 1)

表 1 污染物理化性质参数 1) Table 1 Physicochemical parameter of pollutants 参数 单 位 p,p′-DDT γ-HCH HCB PCP 2,3,7,8-TCDD 摩尔质量 g ·mol-1 354.5[7] 290.83[5] 284.79[7] 266.34[7] 322[5] 数据测定温度 ℃ 25 25 25 25 25 大气中的半衰期 h 500[8] 1 040[5] 7 350[5] 550[7] 241[11] 水中的半衰期 h 8 000[7] 17 000[5] 55 000[5] 550[7] 550[5] 土壤中的半衰期 h 25 000[8] 17 000[5] 55 000[5] 1 700[7] 17 000[5] 沉积物中的半衰期 h 20 000[7] 55 000[5] 55 000[5] 5 500[7] 55 000[5] 植被中的半衰期 h 250a 520a 3 675a 275a 148[11] 大气中降解的活化能 kJ ·mol-1 10b 10b 10b 10b 10b 水中降解的活化能 kJ ·mol-1 30b 30b 30b 30b 30b 土壤中降解的活化能 kJ ·mol-1 30b 30b 30b 30b 30b 沉积物中降解的活化能 kJ ·mol-1 30b 30b 30b 30b 30b 植被中降解的活化能 kJ ·mol-1 10b 10b 10b 10b 10b 水溶解度 g ·m-3 5.5×10- 3 [7] 7.3[5] 5.0×10- 3[5] 14[7] 1.93×10- 5[5] 饱和蒸气压 Pa 2.5×10- 5[7] 5.60×10- 3[7] 2.3×10- 3[5] 4.15×10- 3 [7] 2.0×10- 7[5] 辛醇-水分配系数的对数 无量纲 5.6[7] 3.78[10] 5.47[7] 5.05[7] 6.8[5] 熔点 ℃ 108.5[7] 112.5[7] 230[5] 174[7] 305[5] 辛醇-水分配的焓变 kJ ·mol-1 - 11.19[9] -22.23[9] -16.87[9] -20b -18.22[9] 气-水分配的焓变 kJ ·mol-1 76.94[9] 43.15[9] 46.35[9] 55b 74.44[9] 1)a模型默认为大气中的半衰期的0.5倍； b模型默认值

表 1 污染物理化性质参数 1) Table 1 Physicochemical parameter of pollutants

表 2(Table 2)

表 2 鄱阳湖主要环境参数 1) Table 2 Environmental parameters in Poyang Lake 参数 单位 取值 参数 单位 取值 环境温度 ℃ 18.0[12] 植被的密度 kg ·m-3 1 000[13] 大气面积 m2 3.21×1010 水相中固体有机碳 g ·g-1 0.2c 大气高度 m 1 000[13] 土壤中固体有机碳含量 g ·g-1 1.2×10-2[17] 水体面积 m2 3.21×109[12] 沉积物中固体有机碳含量 g ·g-1 2.2×10-2[18] 水体深度 m 6.4[12] 鱼类的脂肪含量 g ·g-1 0.02[19] 土壤深度 m 0.1[13] 植被的脂肪含量 g ·g-1 0.01c 沉积物厚度 m 0.03[13] 生物质量 kg ·m-2 1.0c 植被占土壤总面积的比例 无量纲 0.31[14] 叶面面积指数 m2 ·m-2 3.0c 风速 km ·h-1 14.1[15] 气侧气/水质量迁移系数 m ·h-1 3c 水体流速 km ·h-1 4.68[15] 水侧气/水质量迁移系数 m ·h-1 0.03c 气相中固体的体积分数 无量纲 2.0×10-11[13] 降水速率 m ·h-1 1.87×10- 4 水相中固体的体积分数 无量纲 4.56×10-6 气溶胶干沉降速率 m ·h-1 10.8[13] 水相中鱼类的体积分数 无量纲 1.1×10-5 土壤中气相扩散质量迁移系数 m ·h-1 0.02c 土壤中气子相的体积分数 无量纲 0.2[16] 土壤中水相扩散质量迁移系数 m ·h-1 1.0×10-5 c 土壤中水子相的体积分数 无量纲 0.3[16] 土壤/大气边界层质量迁移系数 m ·h-1 1c 土壤中固子相的体积分数 无量纲 0.5[16] 沉积物中水相扩散质量迁移系数 m ·h-1 0.01c 沉积物中水子相的体积分数 无量纲 0.7[13] 沉积物沉降速率 m ·h-1 1.9×10- 7[15] 沉积物中固子相的体积分数 无量纲 0.3[13] 沉积物再悬浮速率 m ·h-1 2.85×10- 6[15] 气相中固体的密度 kg ·m-3 2 000[13] 土壤水流失速率 m ·h-1 3.9×10-5[13] 水相中固体的密度 kg ·m-3 1 028 土壤固体流失速率 m ·h-1 2.3×10-8[13] 水相中鱼类的密度 kg ·m-3 1 234 叶面/大气边界层质量迁移系数 m ·h-1 9c 土壤中固体的密度 kg ·m-3 2 400[13] 清洗速率 无量纲 2.0×105[13] 沉积物中固体的密度 kg ·m-3 1 500[13] 植被所截雨水比例 无量纲 0.1c 1)c模型默认值

表 2 鄱阳湖主要环境参数 1) Table 2 Environmental parameters in Poyang Lake

表 2中，鄱阳湖水域面积约为3.21×10⁹m²，相应的空气面积取为水域面积的10倍，水相中固体体积分数、 水相中固体的密度分别为4.56×10^-6、 1 028 kg ·m^-3由鄱阳湖平均悬浮物量47 mg ·L^{-1[20]算得，水相中鱼类体积分数、 水相中固体的密度为1.1×10-5、 1 234 kg ·m-3由湖区平均鱼产量198 kg ·hm-2[12]算得，降水速率1.87×10- 4 m ·h-1由鄱阳湖年降雨量平均1 640 mm[12]算得.}

2 模型结果

将最终确定的各个参数输入TaPL3模型中，模型模拟结果显示，在大气中，p, p′-DDT、 γ-HCH、 HCB、 PCP和2,3,7,8-TCDD的CTD_Air分别为576、 2 774、 86 479、 759和432 km，Pov_Air分别为1 567、 1 152、 2 231、 85.6和954 d； 在水体中的CTD_Water分别为18 163、 1.19×10⁵、 51 881、 4 207和4 288 km，Pov_Water分别为1 361、 1 393、 2 980、 103和497 d，如表 3.

表 3(Table 3)

表 3 POPs通过大气和水体的CTD和Pov Table 3 CTD and Pov of POPs through air and water POPs CTDAir /km CTDWater /km PovAir /d PovWater /d p, p′-DDT 576 18 163 1 567 1 361 γ-HCH 2 774 1.19×105 1 152 1 393 HCB 86 479 51 881 2 231 2 890 PCP 759 4 207 85.6 103 2,3,7,8-TCDD 432 4 288 954 497

表 3 POPs通过大气和水体的CTD和Pov Table 3 CTD and Pov of POPs through air and water

5种POPs在各主相中的分布见图 1. 当POPs排放到大气中，土壤相是其主要归宿，37.9%(HCB)～95.4%(2,3,7,8-TCDD)，平均72.0%； 沉积物相、 水相次之，分别为3.93%(2,3,7,8-TCDD)～39.3%(HCB)，平均20.4%和0.360%(2,3,7,8-TCDD)～40.5%(γ-HCH)，平均11.3%； POPs在大气相和植被相中的分布较少. 当POPs排放到水体中，沉积物相是POPs的主要归宿，10.8%(γ-HCH)～83.7%(2,3,7,8-TCDD)，平均52.5%； 水相、 土壤相含量次之，分别为7.67%(2,3,7,8-TCDD)～75.9%(γ-HCH)，平均29.6%和0.460%(PCP)～40.5%(p, p′-DDT)，平均16.6%； POPs在大气相和植被相中分布也均较少.

图 1

Fig. 1

图 1 POPs在各主相中的百分含量 Fig. 1 Percentages of POPs in the main phases

在大气中，POPs的 LRTP 主要受大气沉降和大气降解两个过程的影响^[21,22]. 5种污染物的CTD_Air排序为2,3,7,8-TCDD<p, p′-DDTγ-HCHAir. 相较于其它的POPs而言，半衰期较短的污染物2,3,7,8-TCDD在大气中降解反应速率更快，降低了其在大气中的迁移距离； p, p′-DDT与PCP在大气中的半衰期较为接近，其CTD_Air小于PCP，究其原因，p, p′-DDT由于饱和蒸气压较低，即挥发性较弱，容易通过大气沉降从空气中去除，影响了其大气迁移距离. 5种POPs中HCB在大气中的半衰期最长且挥发性最强，受大气沉降和降解反应的影响相对较小，故CTD_Air最大. 在水体中，POPs的LRTP主要由水体降解、 水-大气挥发及水-沉积物迁移等3个过程共同决定^[18,19]. 5种污染物的CTD_Water排序为PCP ≈2,3,7,8-TCDD< p, p′-DDTγ-HCH，污染物辛醇-水分配系数的对数和水中的半衰期对CTD_Water影响较为显著. 相对于污染物γ-HCH而言，辛醇-水分配系数的对数较高且水中半衰期较短的POPs，如2,3,7,8-TCDD、 PCP的亲水性较低，在水体中降解反应速率快； 此外，由于PCP挥发性较强，更易于向气相中迁移，这些因素都不利于其在水体中的长距离迁移. 因此，辛醇-水分配系数的对数较低且水中的半衰期较长的POPs的CTD_Water相对更高.

鄱阳湖为中亚热带季风气候，冬季多北风，夏季多南风. 模拟计算结果显示，5种POPs中2,3,7,8-TCDD的CTD_Air小于450 km，只可能对处于鄱阳湖下风向的部分区域造成污染，而其它4种POPs的CTD_Air均大于500 km，对在冬季处于其下风向的地区如福建、 广东、 省内部分区域及夏季处于其下风向的湖北、 安徽、 河南等地区相关POPs浓度有贡献. 鄱阳湖承接赣江、 抚河、 信江、 饶河、 修水五大水系，湖水流经九江后汇入长江，长江九江段全长约196.55 km，5种POPs的CTD_Water均大于4 000 km，因而5种POPs可能对长江下游地区造成污染.

大气中，污染物的Pov_Air排序为PCP<2,3,7,8-TCDD<γ-HCH< p, p′-DDTWater排序为PCP<2,3,7,8-TCDD<p, p′-DDT ≈ γ-HCH<HCB，环境介质中的半衰期和辛醇-水分配系数的对数是影响污染物Pov的主要参数. 其中，环境介质中半衰期较短的POPs，如PCP排放到大气或水体后，由于相间迁移量较小，且其在环境相中的降解反应速率较快，以降解去除过程为主，因而Pov 较低； 相反，半衰期较长的污染物，如HCB辛醇-水分配系数的对数也较低，排放到大气或水体后，在环境相中的降解反应速率较慢，很大一部分会迁移至土壤或沉积物中，而其在土壤或沉积物中的半衰期比空气或水体中要慢得多，故Pov较高.

以p, p′-DDT为例，对模型中所需输入的64个参数，除摩尔质量、 数据测定温度可作为常数外，对剩余62个参数进行了灵敏度分析. 参照Mongan等^[23]提出的算法，灵敏度系数(C_S)的算法如下：

图 2

Fig. 2

图 2 通过大气和水体的CTD和Pov的关键参数的灵敏度 Fig. 2 Sensitivity of key parameters of CTD and Pov for POPs through air and water

表 4(Table 4)

表 4 灵敏度分析中参数的代码及其意义 Table 4 Codes and definitions of parameters for sensitivity analysis 代码 意义 代码 意义 A1 熔点 W2 沉积物中水子相的体积分数 A2 风速 W3 水体深度 A3 大气高度 W4 沉积物中的半衰期 A4 饱和蒸气压 W5 水溶解度 A5 环境温度 W6 水中的半衰期 A6 气溶胶干沉降速率 W7 沉积物再悬浮速率 A7 气相中固体的体积分数 W8 气-水分配的焓变 A8 清洗速率 W9 沉积物沉降速率 A9 降水速率 W10 气侧气/水质量迁移系数 A10 土壤中的半衰期 W11 沉积物中固子相的体积分数 A11 土壤中降解的活化能 W12 沉积物厚度 W1 水体流速 W13 辛醇-水分配系数的对数

表 4 灵敏度分析中参数的代码及其意义 Table 4 Codes and definitions of parameters for sensitivity analysis

运用蒙特卡罗方法对模型进行了不确定性分析，以p, p′-DDT为例，将已产生的关键参数随机序列输入模型，重复运算10 000次得到模型的不确定信息. 模型输出结果分布情况如图 3所示. 模型输出的CTD、 Pov值均符合正态分布规律. 其中，通过大气的CTD和Pov值比水体的输出结果更为稳定且集中，水体中输出结果的离散程度较高，不确定性相对较大，这主要与关键参数的不确定性和不同参数间灵敏度的相对平衡情况有关. CTD和Pov输出结果的统计指标见表 5，其中，CTD_Air的范围为506.87~671.47 km，CTD_Water的范围为17 345.57~18 946.15 km，Pov_Air的范围为1 554.11~1 579.05 d，Pov_Water的范围为1 337.99~1 385.05 d.

图 3

Fig. 3

图 3 通过大气和水体的CTD和Pov的分布情况 Fig. 3 Distribution of CTD and Pov in air and water

表 5(Table 5)

表 5 CTD和Pov输出结果的不确定性 Table 5 Uncertainty of CTD and Pov 统计参数 均值 最大值 最小值 标准差 CTDAir/km 576.48 671.47 506.87 22.17 CTDWater/km 18 162.90 18 946.15 17 345.57 199.08 PovAir/d 1 566.96 1 579.05 1 554.11 3.45 PovWater/d 1 361.05 1 385.05 1 337.99 6.67

表 5 CTD和Pov输出结果的不确定性 Table 5 Uncertainty of CTD and Pov

如表 6，本研究中涉及的p, p′-DDT、 γ-HCH、 HCB 和2,3,7,8-TCDD这4种POPs在鄱阳湖大气中的CTD_Air处于中间水平，432 km(2,3,7,8-TCDD)～86 479 km (HCB). 灵敏度分析表明，环境参数中风速和大气高度对CTD_Air影响最为显著. 在大气高度取值相同的条件下，鄱阳湖的平均风速为14.1 km ·h^-1，高于南京地区^[25]的9.00 km ·h^-1和兰州地区^[26]的2.88 km ·h^-1，故CTD_Air高于两地. Beyer等^[5]计算出POPs在EQC标准环境下通过大气的CTD_Air总体高于其它地区. 分析原因，主要是由于 Beyer 等^[5]的研究系统未将植被相包括在内，植被相对污染物的过滤及降解作用，使得引入植被相后CTD_Air 会显著下降. 王宣同等^[24]计算出p, p′-DDT在天津地区的CTD_Air为579.10 km，与本研究结果比较接近. 究其原因，灵敏度较高的环境参数，如风速、 大气高度、 清洗速率、 降水速率及气相中固体的体积分数等的取值上，鄱阳湖和天津地区的环境参数基本可以相互抵消，因此导致两者通过大气的CTD_Air相近.

表 6(Table 6)

表 6 不同地区通过大气和水体的CTD值 Table 6 CTD values in air and water of different regions POPs 研究区域 CTDAir/km CTDWater/km 文献 EQC标准环境 830 3 300 [5] 天津地区 579.10 2 254.10 [24] p, p′-DDT 鄱阳湖流域 503.5 3 7881.2 [15] 南京地区 255 7 877 [25] 本研究 576 18 163 EQC标准环境 5 200 67 000 [5] γ-HCH 兰州地区 934 1.19×105 [26] 南京地区 1 858 91 558 [25] 本研究 2 774 1.19×105 EQC标准环境 1.10×105 2 600 [5] HCB 兰州地区 13 307 16 658 [26] 南京地区 21 104 19 056 [25] 本研究 86 479 51 881 EQC标准环境 810 1 300 [5] 多介质环境 600 — [11] 2,3,7,8-TCDD 兰州地区 126 6 633 [26] 北京地区 714 1 232 [22] 本研究 432 4 288

表 6 不同地区通过大气和水体的CTD值 Table 6 CTD values in air and water of different regions

POPs在鄱阳湖水体中的CTD_Water偏高，4 288 km(2,3,7,8-TCDD)～1.19×10⁵ km(γ-HCH). 灵敏度分析中，水体深度和水体流速对CTD_Water影响显著，鄱阳湖取值分别为6.4 m、 4.68 km ·h^-1，大体上高于其它研究区域，故CTD_Water较高. 刘国金等^[15]计算出p, p′-DDT在鄱阳湖流域的CTD_Air和 CTD_Water分别为503.5 km和37 881.2 km，与本研究结果的576 km和18 163 km不同，主要是因为作者对污染物的理化性质和鄱阳湖环境参数重新进行了统计和整理，对个别参数取值的不同造成了模型结果的差异. 5 结论

(1)鄱阳湖p, p′-DDT、 γ-HCH、 HCB、 PCP和2,3,7,8-TCDD大气中的CTD_Air在432 km(2,3,7,8-TCDD)～86 479 km(HCB)之间，Pov_Air在85.6 d(PCP)～2 231 d(HCB)之间，土壤相是POPs的主要归宿； 水体中的CTD_Water在4 207 km(PCP)～1.19×10⁵ km(γ-HCH)之间，Pov_Water在103 d(PCP)～2 890 d(HCB)之间，沉积物相是POPs的主要归宿. 环境介质中的半衰期和辛醇-水分配系数的对数是影响污染物CTD和Pov的主要理化性质参数. 5种POPs的CTD_Water均大于4 000 km，可能对长江下游地区造成污染.

(2)灵敏度分析结果显示，影响p, p′-DDT的CTD_Air的关键参数是风速、 熔点等10个参数，影响 Pov_Air的是环境温度、 土壤中的半衰期等5个参数，影响 CTD_Water的是环境温度、 水体流速和辛醇-水分配系数的对数等15个参数，影响Pov_Water的是环境温度、 沉积物中的半衰期等5个参数.

(3)与同类研究相比，相关POPs在鄱阳湖的CTD_Air处于中间水平，但CTD_Water偏高，这与鄱阳湖的水体深度和水体流速这两个对CTD_Water影响显著的参数较其它研究区域高有关.