金属镉是一种有剧毒的重金属，并且不可降解，存在于水系中的金属镉不能通过水体的自净化作用被除去而对环境和人体造成严重的威胁^{[1, 2, 3]}. 被镉污染的空气和食物对人体危害严重，通过食物链长期地在肝脏、 肾脏、 骨骼和胰腺中积累，可能会破坏红细胞，损伤肾功能和引发高血压疾病^{[4, 5]}及癌症； 镉在人体内也可取代骨骼中的部分钙从而引起骨质疏松和被日本人称为“痛痛病”的骨骼疾病； 镉中毒严重者会出现呼吸困难，体重减轻等症状^[6]. 在当今社会中因为金属表面处理技术，电镀、 染料、 采矿等行业的发展导致的镉超标事件时有发生.

对科研工作者来说，安全和有效地处理工业废水中的镉是一项极具挑战性的工作. 现有多种处理技术用于除去、 分离和富集环境中的金属镉，如化学沉淀法^{[7, 8]}、 浊点萃取^{[9, 10]}、 离子交换法^{[11, 12]}、 固相萃取^[13]、 膜分离法^[14]和吸附法^{[15, 16]}等. 其中化学沉淀法、 离子交换法、 膜分离法除去废水中的重金属的成本极高，吸附法因成本低，操作方便，吸附容量高等特点而得到广泛的应用. 近些年，报道了很多天然的矿石和农作物材料被用于吸附废水中的重金属的研究，如沸石^[17]、 蒙脱土^{[18, 19]}、 硅藻土^{[20, 21]}、 木屑^[22]、 米糠^[23]、 玉米棒芯^[24]等. 分子印迹技术是具有特异选择性的新兴识别技术，其识别能力可跟生物分子比如抗原-抗体、 酶-底物间的特异识别相媲美，同时具有生物活性物质所不具备的稳定性. 分子印迹聚合物以其特有的构效预定性、 特异识别性和广泛实用性，而被广泛应用于复杂样品中痕量物质的分离与富集^{[25, 26, 27]}.

本研究以Cd²⁺作为模板分子，8-HQ为配体，EGDMA为交联剂，MAA为功能单体，通过W/O/W乳液聚合物合成了Cd²⁺分子印迹聚合物微球，利用紫外分光光度计研究了Cd²⁺与配体8-HQ形成复合物的摩尔比； 考察了Cd²⁺-8-HQ印迹聚合物的合成条件； 利用扫描电镜表征了聚合物的形貌； 对比了几种条件下合成的Cd²⁺印迹聚合物的吸附量； 分析了溶液pH值，聚合物与Cd²⁺的结合时间，Cd²⁺初始浓度及温度对印迹聚合物吸附模板离子Cd²⁺的影响； 探讨了聚合物的解吸溶液种类和浓度，聚合物的循环使用性能. 实验结果表明印迹聚合物对Cd²⁺具有较好的吸附能力，考虑可用于废水中Cd²⁺的去除.

1 材料与方法 1.1 实验仪器

原子吸收分光光度计(WFX-120 A A spectrophotometer，北京瑞利分析仪器公司，北京，中国)； 扫描电镜(JSM-6510，日本电子株式会社)； 傅立叶红外(Nicolet 6700，赛默飞世尔科技公司，美国)； 紫外分光光度计(UV-2550，岛津，日本)； 超纯水器(Human Up 900，Human公司，韩国).

1.2 实验药品

甲基丙烯酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)； 8-羟基喹啉(8-HQ，AR，成都科龙试剂有限公司)； 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，AR，阿拉丁试剂)； 偶氮二异丁腈(AIBN，AR，国药集团化学试剂有限公司)； 硝酸镉[Cd(NO₃)₂ ·4H₂O，AR，国药集团化学试剂有限公司]； 司班80(Span80，AR，国药集团化学试剂有限公司)； 甲苯(AR，四川科龙试剂有限公司)； 溴化钾(KBr，光谱纯，赛默飞世尔科技公司，美国)； 超纯水(18.2 MΩ ·cm)； 其他试剂均为分析纯.

1.3 Cd²⁺与8-羟基喹啉络合物的络合配比确定

以乙醇为溶剂，配制5×10^-4 mol ·L^-1的8-HQ溶液和5×10^-2 mol ·L^-1的硝酸镉溶液，取3 mL的8-HQ溶液于比色皿中，按照不同的摩尔比加入不同体积的Cd²⁺溶液，用紫外分光光度计测它们的吸光度，通过吸光度的变化趋势确定Cd²⁺与8-HQ络合物的络合配比(如图 1). 从图 1中可以看到在没有加入Cd²⁺溶液时8-HQ在波长为374 nm处没有吸收峰，随着Cd²⁺溶液的量的增加其吸收峰在逐渐增强，而在308 nm处的吸收峰在逐渐减弱，当它们的摩尔比大于1 ∶1时，在308 nm和374 nm处吸收峰几乎不再发生明显变化，同时通过对波长为308 nm和374 nm处的吸光度对摩尔比作图，可以更直观地看到当它们的摩尔比为1 ∶1时，在这两个波长处的吸光度达到峰值(308 nm处达到最小，374 nm处达到最大)，当摩尔比大于1 ∶1时，吸光度基本保持不变，由此得出Cd²⁺与8-HQ络合物的最佳络合配比为1 ∶1.

图 1

Fig. 1

图 1 Cd(Ⅱ)与8-HQ不同摩尔比溶液的紫外可见光谱Fig. 1 UV spectra of the solution of Cd(Ⅱ) ions and 8-HQ with different molar ratio

利用W/O/W反相微乳聚合法合成MIP，首先用1.0 mmol Cd(NO₃)₂ ·3H₂O 与1.0 mmol的8-HQ反应得到Cd(Ⅱ)-8-HQ络合物，加入0.043 mL的MAA，混合均匀，形成内水相； 然后取一定量的Span80，甲苯及1 mL EGDMA混合均匀，形成有机相，并且将内水相与有机相混合，超声15 min，使其形成稳定的W/O乳液； 最后将一定体积的含有0.05 mol ·L^-1十二烷基磺酸钠和0.01 mol ·L^-1硝酸镁的外水相溶液与W/O乳液混合均匀形成W/O/W乳液，在氮气保护下加入0.2 g AIBN，密封，水浴加热70℃反应24 h. 反应结束后，趁热过滤，并用0.5 mol ·L^-1硝酸洗去模板Cd²⁺，直到检测不到Cd²⁺为止，然后用超纯水将聚合物洗至中性，真空干燥.

空白印迹聚合物(NIP)的合成除了不加模板Cd²⁺外和MIP的合成步骤是一致的.

2 结果与讨论 2.1 Cd²⁺分子印迹聚合物合成条件的优化

考察了合成MIP的条件，主要从改变外水相、 致孔剂和乳化剂的用量方面合成了4种MIP，条件如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 实验中所用到的乳化剂、 外水相及致孔剂的用量Table 1 Dosage of emulsifiers,external water phase and pore-foaming agent in the experiment MIP(金属与配体的比值) n(Cd2+)/mmol V(Span80)/mL V(外水相)/mL V(甲苯)/mL MIP-1(1 ∶1) 1.0 0.05 25 0.5 MIP-2(1 ∶1) 1.0 0.1 50 3 MIP-3(1 ∶1) 1.0 0.1 25 0.5 MIP-4(1 ∶1) 1.0 0.1 25 3

表 1 实验中所用到的乳化剂、 外水相及致孔剂的用量Table 1 Dosage of emulsifiers,external water phase and pore-foaming agent in the experiment

2.2 分子印迹聚合物的扫描电镜表征

用扫描电镜表征分子印迹聚合物的形貌，如图 2所示. 从中可以看出MIP-1、 MIP-2的形貌均呈球形，且比较均匀，MIP-1的直径约为50 μm左右，MIP-2的直径在1~3 μm之间，而MIP-3、 MIP-4形貌不规则，有团聚成大块的现象. NIP也呈规则的球形，粒径约为3~8 μm. 由此可以看出，在加了模板Cd²⁺时合成的MIP的粒径要比不加模板分子合成的NIP的粒径小(NIP按照MIP-2合成方法)，而微球的粒径小则比表面积大，这有利于MIP对Cd²⁺的吸附.

图 2

Fig. 2

图 2 MIP和NIP的扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of MIP and NIP

2.3 MIP-1、 MIP-2、 MIP-3和MIP-4吸附容量对比

分别称取10 mg的MIP-1、 MIP-2、 MIP-3和MIP-4于50 mL的锥形瓶中，分别加入40 μg ·mL^-1和100 μg ·mL^-1的Cd²⁺溶液，振荡2 h，离心(10000 r ·min^-1,3 min)，用FAAS测其上清液中Cd²⁺的浓度，计算其吸附容量，实验结果如图 3所示. 从中可以看出MIP-2对Cd²⁺的吸附容量最高，分别为4.1315 mg ·g^-1 (40 μg ·mL^-1)和4.2730 mg ·g^-1 (100 μg ·mL^-1)，且MIP-2对 Cd²⁺的吸附容量几乎是MIP-1的3倍. 所以以下实验以MIP-2为研究对象，简写为MIP.

图 3

Fig. 3

图 3 MIP-1、 MIP-2、 MIP-3、 MIP-4和NIP 在不同初始浓度下的吸附容量对比Fig. 3 Comparison chart of adsorption capacity of MIP-1,MIP-2,MIP-3,MIP-4 and NIP at different initial concentrations

2.4 吸附性能研究 2.4.1 溶液pH值对MIP和NIP吸附性能的影响

分别准确称取10 mg MIP和NIP于50 mL锥形瓶中，加入5.0 mL 100 μg ·mL^-1不同pH的Cd²⁺溶液，振荡1.5 h，离心取上清液，用FAAS测定吸附后溶液中剩余的Cd²⁺的含量. 计算其在不同pH值时的吸附容量，以pH值为横坐标，吸附容量为纵坐标作图(如图 4). 从图 4中可以看出，当pH在3～7时NIP和MIP对Cd²⁺的吸附容量随着溶液的pH值增大而增大，在pH等于7时达到最大，当pH为7.5时NIP和MIP对Cd²⁺的吸附容量却有所降低. 吸附容量随着pH值的变化原因可能是在较低pH时，溶液中存在的大量H⁺离子使MIP中配体8-HQ的—NH和—OH出现了不同程度的质子化现象，使得Cd²⁺与8-HQ的结合能力降低，从而导致二者形成的配合物的条件稳定常数降低，因此MIP吸附Cd²⁺的吸附容量较低； 随着pH值的增大，H⁺浓度降低，—NH和—OH的质子化作用减弱，Cd²⁺与—NH和—OH的配位作用增强，从而导致其吸附容量的增加，因此选用pH 7.0为最佳吸附条件. 从图 4中还可以看出在pH为7.0时，MIP吸附Cd²⁺的吸附量是NIP的2倍，说明MIP对Cd²⁺有特异识别性能.

图 4

Fig. 4

图 4 溶液pH值对MIP和NIP吸附Cd2+的影响Fig. 4 Effect on pH on MIP and NIP adsorption of Cd2+ ions

2.4.2 MIP和NIP的吸附动力学

准确称取50 mg MIP和NIP于250 mL的锥形瓶中，加入25 mL 100 μg ·mL^-1 pH 7.0的Cd²⁺溶液，25℃下振荡，间隔不同时间离心取上清液，用FAAS测定吸附后溶液中剩余Cd²⁺的含量. 计算吸附不同时间时的吸附容量. 图 5为MIP和NIP吸附Cd²⁺的吸附容量随着时间的变化曲线. 从中可以看出MIP在前10 min吸附容量迅速增大，此时吸附速率较高，随着时间的增加吸附容量也在不断的增加，当达到15 min时吸附容量达到最大，即达到吸附平衡. NIP在前5 min时附容量迅速增大，随着时间的增加吸附容量有所下降，在图 5中还可以看出MIP 吸附容量比NIP要高得多，几乎相差两倍，说明在MIP中存在大量Cd²⁺印迹空穴并对水中的Cd²⁺表现出了较好的亲和性.

图 5

Fig. 5

图 5 MIP和NIP的动力学曲线 Fig. 5 Kinetics curve of MIP and NIP

2.4.3 初始浓度对MIP吸附性能的影响

准确称取10 mg MIP 7份于50 mL锥形瓶中，分别加入5 mL pH 7.0，浓度为20、 40、 60、 100、 140、 160 μg ·mL^-1的Cd(Ⅱ)溶液，25℃振荡30 min，离心(10000 r ·min^-1,3 min)，用FAAS测其上清液中Cd²⁺的含量，并计算其吸附容量. 图 6是以初始浓度(ci)为横坐标，平衡吸附量(Qe)为纵坐标绘制的ci-Qe曲线. 从中可知，MIP对模板离子Cd(Ⅱ)的吸附量随着溶液中Cd²⁺浓度的增加而增大，当浓度为100 μg ·mL^-1时其吸附量几乎不再发生变化，即达到吸附平衡，其平衡吸附容量为14.7 mg ·g^-1.

图 6

Fig. 6

图 6 初始浓度对MIP吸附Cd(Ⅱ)离子的影响Fig. 6 Effect of initial concentration on the adsorption of Cd(Ⅱ) ions on MIP

2.4.4 温度对MIP吸附性能的影响

准确称取10 mg MIP于50 mL锥形瓶中，加入5 mL 50 μg ·mL^-1的Cd²⁺溶液，在温度为15、 25、 35、 45℃下振荡30 min，离心，用FAAS测其上清液中Cd²⁺的含量. 图 7为温度对MIP吸附Cd²⁺影响的变化趋势，从中可以看出随着温度的增加，MIP吸附Cd²⁺的吸附容量是逐渐增加的，说明MIP吸附Cd²⁺的过程是吸热过程.

图 7

Fig. 7

图 7 温度对MIP吸附Cd(Ⅱ)离子的影响Fig. 7 Effect of temperature on the adsorption of Cd(Ⅱ) ions on MIP

2.4.5 解吸分析

称取200 mg MIP 于250 mL的锥形瓶中，加入50 mL pH 7.0，浓度为100 μg ·mL^-1的Cd²⁺溶液，25℃振荡1.0 h,使其达到吸附平衡，离心，用FAAS测其上清液中Cd²⁺的含量，计算其吸附容量，然后将吸附后的MIP用水洗至中性，烘干备用. 准确称取10 mg 吸附后的MIP 于50 mL的锥形瓶中，分别加入5.0 mL 浓度分别为0.001、 0.01、 0.1 mol ·L^-1的HCl,HNO₃和 1/2 H₂SO₄，25℃振荡40 min,离心取上清液，用FAAS测其上清液中Cd²⁺含量，然后与之前测的吸附容量进行比较，计算出其解吸率. 图 8为不同浓度不同种类的无机酸对吸附后的MIP的解吸率. 从中可以看出，无机酸种类相同时，解吸率随着无机酸浓度的升高而增大； 无机酸浓度相同时，HCl的解吸率最高，0.1 mol ·L^-1HCl的解吸率达到了99.9%. 所以选择0.1 mol ·L^-1的HCl为最佳解吸液.

图 8

Fig. 8

图 8 不同种类，不同浓度的无机酸对解吸率的影响Fig. 8 Effect of different types and concentration inorganic acid on the desorption rate

2.4.6 重复利用

准确称取100 mg MIP加入50 mL pH 7.0的Cd²⁺溶液，进行吸附实验，测其上清液中Cd²⁺浓度计算其吸附量，然后解吸，烘干，再称取烘干后的聚合物的质量，根据所得质量加入适量的Cd²⁺溶液，进行吸附实验，重复地进行吸附-解吸实验，结果如图 9. 从中可以看出MIP吸附Cd²⁺的吸附容量使用5次后没有明显地下降，说明该聚合物的循环重复使用性很好.

图 9

Fig. 9

图 9 MIP吸附-解吸循环 Fig. 9 Adsorption-desorption cycle of MIP

3 结论

本研究通过W/O/W乳液聚合法制备了微米级的Cd²⁺分子印迹聚合物微球，通过扫描电镜可以看出微球颗粒较为均匀，分散性好. 该方法避免了本体聚合法中复杂的研磨筛分步骤，减少了研磨过程中不可避免的大量不规则粒子，减少了研磨导致的结合位点的损失，并且合成分子印迹聚合物的结合位点位于微球表面，传质速度较快，利于分子印迹聚合物对目标分子的吸附和洗脱，可将其作为吸附剂用于选择性的识别分离复杂样品如废水中的Cd²⁺，为环境重金属污染的修复提供一定帮助.