随着经济的快速发展，目前化工企业正朝着园区化的特点发展，江苏全省共有56家化工集中区. 化工园区废水经过企业一级预处理后，主要呈现有机物种类复杂、 可生化性差、 水质及水量波动大、 具有一定生物毒性等特点，为二级废水厂的设计及运行带来极大的难度^{[1, 2, 3]}. 研究显示，生物膜法具有对低浓度废水适应性较好、 耐冲击负荷等优点^[4,5],近年来在新建废水厂被广泛运用^[6,7]，曝气生物滤池也是近年来水处理领域研究的重点^{[8, 9, 10, 11, 12]}. 本实验采用AF+BAF组合工艺处理树脂化工集中区废水厂尾水，重点考察进水浓度、 水力停留时间、 温度等因素对系统的影响，研究二级厌氧池的污泥中微生物的变化情况.

1 材料与方法 1.1 实验水样

实验所用废水为江苏宜兴某废水处理厂二沉池出水. 该废水处理厂主要收集处理集团公司内部31家企业所生产的废水，集团公司主要以生产合成树脂系列、 光固化树脂及单体、 环氧树脂、 饱和及不饱和树脂、 溶剂系列等产品为主.

该废水处理厂主体采用生化处理工艺，具体处理工艺如图 1所示. 对二沉池出水进行常规水质分析，检测结果如表 1所示. 废水各项指标虽均达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的三级接管标准，但由于其可生化性差，增加了二级废水处理厂的处理难度.

图 1

Fig. 1

图 1 宜兴某树脂化工集中区废水厂废水处理工艺流程Fig. 1 Resin and chemical wastewater treatment process in a wastewater treatment plant in Yixing

表 1(Table 1)

表 1 二沉池出水常规水质指标Table 1 Characterization of the wastewater pH ρ(COD) /mg ·L-1 ρ(BOD5) /mg ·L-1 ρ(NH+4-N) /mg ·L-1 ρ(TP) /mg ·L-1 浊度/NTU 6.8~7.5 200~350 — 10~25 3~5 2~4

表 1 二沉池出水常规水质指标Table 1 Characterization of the wastewater

1.2 实验装置和方法

实验工艺流程如图 2所示. 实验在室温(25±2)℃下进行. AF柱高度2 200 mm，BAF柱高度2 500 mm，直径200 mm，有机玻璃材质. 塔内填料为多孔性、 高比表面积的陶粒，粒径为3~4 mm，滤料高1 500 mm.

图 2

Fig. 2

图 2 厌氧滤池+曝气生物滤池工艺流程示意 Fig. 2 Process flow chart of anaerobic filter and biological aerated filter

采用该废水处理厂厌氧池和二沉池的污泥进行接种，引入二沉池废水，启动初期用清水稀释2倍，并投加营养物质葡萄糖，厌氧滤池停留时间分别控制在24 h和12 h，曝气生物滤池停留时间控制在12 h. 每天监测出水水质，并逐步降低稀释倍数，减少葡萄糖投加量. 待出水水质趋于稳定，对滤料表面生物膜进行镜检，发现有大量菌胶团附着，且生物膜上出现原生动物，此时认定生物膜培养完成.

考察不同停留时间下，AF+BAF对有机物的去除； 提高进水COD浓度，观察AF+BAF工艺的抗冲击负荷能力； 观察AF+BAF系统处理效率随温度的变化趋势； 对废水处理厂USAB池以及小试装置的厌氧滤池和曝气生物滤池污泥进行菌落分析.

1.3 分析方法

COD、 BOD₅、 NH⁺₄-N和色度等指标的测定均采用标准方法^[13]； pH采用酸度计(pHB-2，上海雷磁仪器厂)测定； 浊度采用便携式浊度仪(2100P，HACH)测定.

三维荧光激发-发射光谱(3DEEMs)的测定在Hitachi F-4500型荧光分光光度计上完成. 使用150W氙弧灯作激发光源，带通(band pass)：E_x=5 nm，E_m=5 nm. 扫描速度2 400 nm ·min^-1.

采用气质联用仪(GC-MS)分析废水中的有机物，首先对废水中有机物进行萃取，参照美国环境保护署(EPA)对工业废水的取样和分析步骤^{[14, 15, 16, 17]}. 分析仪器为Agilent-5975气相-质谱联用仪，GC柱选用DB-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，气化温度：280℃，检测器选用氢火焰检测器(FID)，进样量1 μL，分流比100 ∶1.

采用分子生物学技术聚合链式反应-变性梯度凝胶电泳(polymerase chain reaction-denaturing gradient gel electrophoresis，PCR-DGGE)的方法分析UASB厌氧池、 厌氧滤池和曝气生物滤池3个样品的菌落变化^[18,19]. 分析仪器为Fastprep 24核酸提取仪(MP)、 DCode变性梯度凝胶电泳(Bio-Rad)、 Gel Doc XR+凝胶成像系统(Bio-Rad)、 PCRS1000 96孔(Bio-Rad).

2 结果与分析 2.1 处理效果分析 2.1.1 AF+BAF启动和运行

启动时，将二沉池出水稀释一半后再进入反应器，连续运行，驯化过程中额外添加葡萄糖. 运行过程中逐渐降低稀释水量，减少葡萄糖投加量. 经过约20 d的运行，厌氧滤池和曝气生物滤池初步挂膜成功，25 d后进水全为二沉池出水，停止投加葡萄糖. 经过35 d的运行，系统出水趋于稳定，反应器启动成功，结果如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 AF+BAF启动期间对COD和NH+4-N的去除效果Fig. 3 Variation of COD and NH+4-N in the start-up period of the AF and BAF

由图 3(a)可以看出，滤池启动阶段，COD去除率增加也较为明显，此时降解的COD大多数为葡萄糖. 运行约35 d后出水COD趋于稳定，当进水COD在240 mg ·L^-1左右时，出水可控制在60~65 mg ·L^-1. 在进水COD在200~300 mg ·L^-1之间波动时，厌氧滤池的出水相应发生一定程度的波动，但最终曝气生物滤池的出水稳定在60~70 mg ·L^-1之间，表明系统具有较强的耐冲击负荷能力，有机物在厌氧阶段得到转化，废水可生化性大幅提升. 由图 3(b)可以看出，NH⁺₄-N去除率随运行时间的延长逐渐增加，运行至25 d时，NH⁺₄-N的去除率升至84％以上. 在实验期间，系统对氨氮的去除效率稳定保持在84%以上，最高可达92.8%，出水氨氮维持在1.0~2.0 mg ·L^-1之间.

2.1.2 停留时间对去除效果的影响

厌氧滤池和曝气生物滤池水力停留时间对COD和NH⁺₄-N的去除率见表 2所示. 在系统稳定运行过程中，改变厌氧滤池的停留时间对系统最终出水COD影响较大. 保持BAF水力停留时间为12 h的前提下，AF停留时间从24 h下降至12 h时，系统对COD的去除效率从73.4%下降至56.5%. 由此可见，延长厌氧停留时间可以有效提高废水的可生化性，提高系统的处理效率.

表 2(Table 2)

表 2 不同HRT下COD和NH+4-N的去除效果Table 2 COD and NH+4-N removal efficiency at different hydraulic retention times 停留时间/h COD/mg ·L-1 NH+4-N/mg ·L-1 AF BAF 进水 出水 去除率/% 进水 出水 去除率/% 12 12 248 108 56.5 17.4 1.6 90.8 24 12 236 63 73.4 19.4 1.2 93.8 24 6 238 86 63.9 18.4 1.6 91.3 24 4.8 238 98 58.8 18.4 2.2 88.0 24 3.2 226 102 54.9 18.6 2.8 84.9

表 2 不同HRT下COD和NH+4-N的去除效果Table 2 COD and NH+4-N removal efficiency at different hydraulic retention times

保持AF水力停留时间为24 h不变，BAF停留时间从12 h逐渐下降至3.2 h时，系统对COD的去处效率呈下降趋势，但去除效率下降缓慢，在水力停留时间下降至3.2 h，去除效率也能保持在54.9%. 表明BAF反应器通过载体能将大量好氧微生物固定，使活性污泥在反应器内有足够的停留时间，反应器内持有较高浓度的活性污泥，微生物和废水能充分接触，从而有效提高了反应器处理废水和抵抗负荷冲击的能力. 改变系统的停留时间对氨氮的去除效率影响不大，当BAF停留时间下降至3.2 h，氨氮去除效率仍能达到84.9%.

2.1.3 温度对去除效果的影响

对于废水的生物处理过程，温度是一个非常重要的影响因素，它直接影响微生物的活性. 如图 4所示，当温度维持在25℃以上时，系统对COD的去除效率可保持在74%以上. 随着温度的降低，COD的去除效率虽有所下降，但下降幅度不大，当温度下降至5℃时，COD的去除效率为65.4%. 由此可见，AF+BAF工艺对温度的变化具有较强的适应能力，即使在冬季条件下运行，系统对COD的去除仍可保持较高的效率. 温度变化对氨氮的影响较为明显，当温度从35℃下降至5℃时，氨氮的去除效率从91.2%下降至62.4%，这与硝化细菌在低温下活性下降有关.

图 4

Fig. 4

图 4 温度对COD和NH+4-N的影响Fig. 4 Effect of temperature on the COD and NH+4-N

2.2 进出水有机污染物GC-MS分析

AF+BAF进出水所含有机物在GC-MS测试中的总离子流谱图如图 5所示，系统进出水检测出有机物的数据库分析结果见表 3.

图 5

Fig. 5

图 5 各处理工段出水中有机物的总离子流图 Fig. 5 GC-MS total ion chromatograms of wastewater from each treatment section

表 3(Table 3)

表 3 系统进出水中的有机物1)Table 3 Organic substances of wastewater from each treatment sections 种类 二沉池出水 BAF出水 苯及酚类 ②⑦⑧ B36 B40 B43 ②⑧ B40 酸、 酯、 醇、 醚类 ③④⑤ B14 B24 B26 B29 B38 B39 B41 B42 B43 B44 B45 B47 B41 B46 B47 B48 酮类 ⑥ 胺类 B10 B11 B12 B13 B12 杂环类 ①⑥⑨ B25 B27 B29 B30 B31 B34 B37 B29 B30 B31 B32 B37 烷烃类 B15 ~ B21 B22 B23 等大量长链支链烷烃 B15 ~ B21 B22 B23 等大量长链支链烷烃 其他类 ⑨ B27 B28 B35 B28 B35 抗氧化剂 B49 1) ①甘油缩甲醛； ②双酚A； ③1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)异丙醇； ④4-甲氧基-丁酸甲酯； ⑤1,1′-氧代双[2-丙醇]； ⑥4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮； ⑦甲苯； ⑧二甲苯； ⑨DL-盐酸麻黄碱； B10 N,N,N,N-四乙基乙丁二胺； B11 N,N-二甲基十八胺； B12 N-2-羟乙基硬脂酸酰胺； B13 对苯二胺； B14 1,1′-[(1-甲基-1,2-乙亚基)二(氧)]二-(2-丙醇)； B15 ~ B21 十九烷~二十五烷烃； B22 三十烷； B23 三十二烷； B24 五亚乙基乙二醇二甲醚； B25 二环己胺； B26 1,1′-[(1-甲基-1,2-乙亚基)二(氧)]二-(2-丙醇)； B27 6-甲基-2,4-二乙基-1,3,5-三噁烷； B28 磷酸三(B-氯丙基)酯； B29 邻苯二甲酸二异丁酯； B30 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪； B31 2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪； B32 三聚甲醛； B33 乙酸，2-丙烯基酯； B34 四氧杂螺； B35 四氯乙烷； B36 2-乙基-1,4-二甲基苯； B37 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑； B38 月桂酸； B39 甲癸醚； B40 2,6-二叔丁基对甲酚； B41 邻苯二甲酸二甲酯磷酸三丙酯； B42 新戊基乙二醇； B43 邻甲基苯甲酸； B44 2-四氢呋喃-环丁烷甲酸酯； B45 单丁酯； B46 磷酸三丙酯； B47 丙烯酸羟基乙酯； B48 季戊四醇； B49 二丁基羟基甲苯

表 3 系统进出水中的有机物1)Table 3 Organic substances of wastewater from each treatment sections

由表 3可知： GC-MS检测出双酚A、 苯酚等，其均为环氧树脂生产过程中所用的原辅料； 检测出的甲苯、 二甲苯、 四氯乙烷，均为有机溶剂，而且相对含量较大； 检测出大量饱和烷烃，主要来源于氯化石蜡和二聚酸生产过程中； 检测出月桂酸、 甲癸醚等物质，为微生物代谢产物.

由图 5可以看出，废水经过厌氧滤池和曝气生物滤池后，可检测出的典型有机物相比原水中少了一些，与水质的常规分析也相呼应，说明AF+BAF工艺对有机物的去除具有一定的效果. 出水中检测不出甲苯、 烯烃等物质； 小分子醇类、 酯类物质降解效果较为明显； 溶剂除四氯乙烷外，二甲苯等均可有效降解； 胺类物质的降解表明厌氧滤池效率较高，有机氮在厌氧段转化为氨氮； 酚类物质去除效果不如醇类. 同时检测出新的物质三聚甲醛等. 曝气生物滤池出水中未知峰数目增多，质谱图显示相对分子质量在150~300之间，可能在微生物的作用下，有机物转变成小分子物质.

但是，系统对大分子含氮杂环类物质的降解效果不佳，出水中能够检测出，其浓度无明显下降，饱和烷烃也无法得到有效降解.

2.3 进出水有机污染物三维荧光分析

废水在处理过程中，微生物会代谢合成多种有机物，如色氨酸、 辅酶、 腐殖酸等^[20]，这些物质的种类和数量与废水厂的运行状态有着密切联系. 这些物质在激发光的作用下，会产生出特征的发射光，在荧光光谱图上出现特征峰^[21,22].

取二沉池尾水和AF+BAF的生化出水，稀释5倍后进行三维荧光扫描，荧光峰类型与其他文献的对比结果见表 4. 从图 6可见，有机物降解效果明显. 原水中可溶性微生物代谢产物(SMP)主要有3类：可见腐殖质类A(λ_Ex/λ_Em为340 nm/420 nm)、 类富里酸B(λ_Ex/λ_Em为250 nm/380 nm)、 UV腐殖质类C(λ_Ex/λ_Em为220 nm/405 nm). 处理后其特征荧光基团荧光强度均有大幅下降，其中物质B和物质C的特征荧光峰完全消失，物质A的特征荧光峰虽然存在，但其荧光强度由原来的595.15降低至464.08. 可见AF+BAF工艺对原水中的类富里酸和UV腐殖质类可以完全去除，并能降解部分可见腐殖质类物质.

表 4(Table 4)

表 4 水样荧光组分特征Table 4 Fluorescence characteristics of the fluorophores in water 组分 类型 激发波长/发射波长 本研究 文献值 A 可见类腐殖质 340 nm/420 nm 320~366 nm/420~460 nm[23]； 320~366 nm/420~480 nm[24] B 类富里酸 250 nm/380 nm 260/380~460 nm[25] C UV腐殖质 220 nm/405 nm 240/405 nm[26]

表 4 水样荧光组分特征Table 4 Fluorescence characteristics of the fluorophores in water

图 6

Fig. 6

图 6 生化处理前后水样的三维荧光光谱 Fig. 6 Three-dimensional fluorescence spectra of water sample before and after the biological treatment

2.4 各处理单元污泥的菌落变化分析

由图 7可以看出，厌氧滤池污泥样品比原废水厂UASB池污泥样品条带多，其微生物多样性复杂. 进水水质的差异能影响厌氧污泥中微生物的种群结构. 通过DGGE图谱可以半定量分析图谱中不同细菌种群的相对含量^[27]. 厌氧滤池中菌群的相对种类有明显增加(条带2、 7、 8、 9)，有一些菌群(条带1、 3、 4、 5、 6)的量无明显变化. 曝气生物滤池中主要为好氧微生物，与厌氧滤池的菌种存在本质差别.

图 7

Fig. 7

图 7 UASB池、 厌氧滤池和曝气生物滤池污泥DGGE图谱Fig. 7 DGGE profiles of sludge samples at UASB,AF and BAF

二级厌氧可以有效稳定进水水质的变化，特别是水质变化引起的COD波动现象，通过二级厌氧的调节进一步调控微生物菌种的组成，使一些菌种成为优势菌，通过细菌及其代谢产物的协同作用能有效控制COD，保障水质的稳定性. 当进水COD在200~300 mg ·L^-1之间波动时，曝气生物滤池的最终出水COD稳定在60 mg ·L^-1左右. 因此，作为二级废水处理厂，特别是化工园区废水厂，好氧段前端设置厌氧处理工艺，既可以去除废水中的有机污染物，又可以控制住进水水质，提高废水可生化性，增加系统抗冲击负荷能力.

3 结论

(1)采用厌氧滤池+曝气生物滤池组合工艺对工业园区废水厂二沉池出水有较好的处理效果，厌氧滤池的水力停留时间是影响处理效果的关键因素，温度的变化对COD的去除效率影响不大，在最优条件下COD去除率可达73.4%. NH⁺₄-N去除率受水力停留时间影响较小，但温度对其影响较大，随着温度的变化，NH⁺₄-N的去除率从91.2%下降至62.4%．

(2)化工园区废水处理出水的GC-MS测试中检测出大量有机物，经AF+BAF处理后出水可检测出的典型有机物种类大幅减少. 废水中的大分子饱和烷烃和含氮杂环类物质去除效率不佳.

(3)采用三维荧光技术对AF+BAF系统进出水进行分析，二沉池出水中含有腐殖质类、 类富里酸和UV腐殖质类微生物代谢产物，经AF+BAF系统处理后，微生物代谢产物可被吸收降解，其中类富里酸和UV腐殖质类降解效果明显.

(4) 通过对废水厂UASB池和小试研究中的厌氧滤池污泥菌落变化分析得出，厌氧滤池中的微生物多样性更为复杂，进水水质直接影响厌氧污泥中微生物的种群结构. 针对化工园区一级生化出水，再次采用厌氧工艺仍具有明显的效果，二级厌氧可以有效稳定进水水质的变化，特别是水质变化引起的COD波动现象，使生化系统的处理效率得到保障.