环境科学  2014, Vol. 35 Issue (6): 2209-2215   PDF    
引用本文
刘玉海, 叶招莲, 文颖频, 毕承路. 准分子灯光照降解水相中烷基酚的动力学[J]. 环境科学, 2014, 35(6): 2209-2215.
LIU Yu-hai, YE Zhao-lian, WEN Ying-pin, BI Cheng-lu. Kinetics of Alkylphenols Degradation in Aqueous Phase with Excilamp Irradiation[J]. Environmental Science, 2014, 35(6): 2209-2215.
准分子灯光照降解水相中烷基酚的动力学
刘玉海, 叶招莲, 文颖频, 毕承路     
江苏理工学院化学与环境工程学院, 常州 213001
收稿日期: 2013-10-28; 修订日期: 2013-12-23.
基金项目： 国家自然科学基金项目（51108211）；常州市科技计划项目（CJ20130033）；江苏理工学院校级预研项目（KYY12029）
作者简介：刘玉海(1980~), 男,硕士,主要研究方向为环境化学分析与检测,E-mail:lyh@jsut.edu.cn
通讯联系人,叶招莲，bess_ye@jsut.edu.cn
摘要：准分子灯辐射的206 nm紫外光可以直接光解4-壬基酚（4-NP）和4-辛基酚（4-OP），但不能使之完全氧化为CO2. 相同光照条件下，4-OP的去除率高于4-NP. 采用拟一级动力学模型和修正的动力学模型对光解过程进行拟合，得到两种烷基酚206 nm直接光解的速率常数. 结果表明，烷基酚初始浓度越低，光解速率常数越高. 两种动力学模型对低浓度烷基酚直接光解都具有一定的适用性，但修正的模型不适合高浓度4-OP直接光解. UV/H2O2体系中，烷基酚的降解速率明显提高，但只有当H2O2加入量很高时，TOC去除才比较明显. 最后，推导出4-OP直接光解的速率常数kd为0.0328 min-1，4-OP与H2O2反应的速率常数kpH为17.4520 L·（mol·min）-1.
关键词： 4-壬基酚     4-辛基酚     紫外光/双氧水     动力学模型     速率常数    
Kinetics of Alkylphenols Degradation in Aqueous Phase with Excilamp Irradiation
LIU Yu-hai, YE Zhao-lian, WEN Ying-pin, BI Cheng-lu     
College of Chemistry and Environmental Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China
Abstract: The 206 nm irradiation from excilamp was able to directly photo-degrade 4-nonylphenol (4-NP) and 4-octylphenol (4-OP), but it could not oxidize them completely into CO2.Under the same irradiation condition, the removal efficiency of 4-OP was higher than that of 4-NP. Pseudo-first order kinetic model and modified kinetic model were used to fit the kinetics of photo-degradation process, and the direct photolysis rate constants under 206 nm UV irradiation were obtained. The experimental results demonstrated that the photolysis rate constant was higher at lower initial concentration of alkylphenols. Two kinetic models were appropriate for the direct photolysis of alkylphenols at low concentration, but the modified model did not fit for high concentrations. Degradation rate can be obviously enhanced when adding H2O2 into the reaction, but the TOC removal was distinct only when the dosage of H2O2 was high. At last, we concluded that the direct photolysis rate constant kd was 0.0328 min-1 and the reaction rate constant kpH between 4-OP and H2O2 was 17.4520 L·(mol·min)-1.
Key words: 4-nonylphenol (4-NP)     4-octylphenol(4-OP)     UV/H2O2     kinetic model     rate constant    

烷基酚是一种人造化合物，主要来源于酚醛树脂、 非离子表面活性剂、 杀虫剂等的生产中，是烷基酚乙氧基化合物生物降解的产物[1, 2, 3]. 作为一种持久性有机物，可在生物体内富集. 目前，在水生环境、 污泥、 土壤、 空气和有机体中，均不同程度地检测出4-辛基酚(4-octylphenol,4-OP)、 4-壬基酚(4-nonylphenol,4-NP)等烷基酚[4, 5]. 有研究表明[6]，废水中4-OP的浓度为0.17~9.0 μg ·L-1,饮用水中也检测到4-OP. 作为一类有显著雌性激素效应的内分泌干扰物，较低的浓度就会对人体和动物产生很大的危害，从而引起了世界各国研究者的广泛关注.

生物法[7]、 光化学法[8, 9, 10, 11]、 化学氧化[12, 13, 14]等对烷基酚的降解都有一定的效果. 光化学法由于效率高、 操作简单、 反应条件温和等特点而广泛用于废水降解，具有广阔的应用前景. Bdzka等[15]采用低压汞灯/H2O2降解OP，并推导出OH与OP反应的二级反应速率常数为4.2×109 L ·(mol ·s)-1. Ning 等[16]研究了OP和NP与O3反应的动力学，发现其动力学常数分别为4.33×104 L ·(mol ·s)-1和3.90×104 L ·(mol ·s)-1，主要的产物为羟基烷基酚. Neamtu等[17, 18]研究了模拟太阳光下水体中天然有机质、 HCO-3、 NO-3等存在下辛基酚、 布洛芬等降解的动力学[19]. Yamazaki等[20]分别考察了UV、 UV/TiO2、 UV/TiO2/K2S2O8、 UV/Fe3+[21]等体系中烷基酚的光解行为.

准分子紫外光源由于具有强辐射、 窄辐射光谱、 可塑性强、 价格相对低廉等优点而成为一种新颖的高效非相干性光源. 与传统的光源相比,准分子紫外灯由于灯管内没有电极,发光物质选择范围大大拓宽,可得到传统紫外灯无法得到的紫外光波长，具有广阔的发展前景. 本研究采用206 nm准分子紫外灯光解水相中的烷基酚，考察了UV直接光解和UV/H2O2联合降解两种工艺下4-OP和4-NP的降解效果，探讨了直接光解和氧化降解的动力学模型，计算了直接光解和间接光解的反应速率常数.

1 材料与方法 1.1 实验装置

实验装置同文献[22, 23]. 微波电源产生206 nm紫外光，透过石英玻璃套管作用于水相中的烷基酚. 灯管上端插于谐振腔中央,下端插入盛装废水的容器中. 按照文献[24]的方法测定了灯管输入功率和辐射效率分别为35.7 W和3.5%，计算出辐射强度为18.1 mW ·cm-2.

1.2 试剂

4-NP(纯度99.99%)和4-OP(纯度>98%)均购自阿法埃莎. 30%过氧化氢为国产AR级试剂,环己烷为色谱级.

1.3 实验方法

烷基酚(4-NP和4-OP)难溶于水，易溶于乙醇、 环己烷等有机溶剂. 准确称取一定量的4-NP和4-OP溶于环己烷溶液并摇匀，配成高浓度的烷基酚溶液(母液). 移取一定体积的母液用氮气将环己烷完全吹干，加入去离子水将其配制成所需的低浓度烷基酚模拟废水(pH为6.6~7.3). 取150 mL的模拟烷基酚废水进行光照实验. 光照结束后,用10 mL环己烷分两次萃取，合并萃取液，用Agilent 7820A 气相色谱仪测定烷基酚浓度，计算去除率. 气相色谱分析条件：进样口温度200℃,检测器温度230℃，采用程序升温：40℃保留2 min，以30℃ ·min-1的速度升温至220℃，保留10 min. 同时，采用日本岛津公司总有机碳分析仪(TOC-L CPH型)测定降解前后的TOC，计算TOC去除率.

2 结果与讨论 2.1 UV直接光解烷基酚的效果分析

图 1为不同初始浓度的4-NP(0.23×10-5、 0.45×10-5、 0.90×10-5、 2.25×10-5、 4.50×10-5和9.00×10-5 mol ·L-1)在206 nm紫外光辐照下的残留率(残留浓度/初始浓度: c4-NP/c04-NP)随光照时间的变化. 从中可知，随光照时间延长，4-NP不断降解，残留率单调下降. 初始浓度越低，4-NP降解得越快，残留率下降幅度越大. c04-NP为0.9×10-5 mol ·L-1光照60 min时，c4-NP下降为0.24×10-5 mol ·L-1，去除率达72.9%. 需要说明的是，本实验结果的有关图中每个点的值都是取3次平行实验测定值的均值.

图 1 不同浓度4-NP降解随光照时间的变化Fig. 1 Variation in 4-NP degradation with irradiation time at different initial concentration

图 2为不同初始浓度的4-OP(c04-OP)在206 nm紫外光辐照下的残留率(c4-OP/c04-OP)随光照时间的变化. 从中可知，随光照时间延长，残留率下降. 与4-NP相比，相同条件下，4-OP的降解效果更好. c04-OP为0.95×10-5 mol ·L-1光照65 min时，c4-OP下降为8.55×10-8 mol ·L-1，去除率达99.1%.

图 2 不同浓度4-OP降解随光照时间的变化Fig. 2 Variation in 4-OP degradation with irradiation time at different initial concentration

2.2 烷基酚光解速率常数与初始浓度的关系

UV单独作用时，烷基酚(用A表示，其浓度用cA表示)吸收紫外光发生光解，可以采用拟一级反应动力学方程描述，即：

变换得：

用方程(2)对图 1和图 2的数据进行拟合(拟合曲线见图 1和图 2)，得到不同初始浓度的烷基酚直接光解时的表观一级反应速率常数k，结果见表 1. 从中可知，初始浓度升高，表观一级反应速率常数k下降，且低浓度时相关系数(R2)更高，文献[25]中KrCl*准分子灯降解氯酚时k也是随初始浓度下降而升高.

表 1 烷基酚直接光解时的表观一级反应动力学参数 Table 1 Pseudo-first order kinetic parameters of alkylphenols under UV direct irradiation

烷基酚光照时，烷基酚及生成的中间产物都会吸收光子. 根据比尔-朗伯定律，当强度为I0的光照射到溶液时，由于介质吸收部分光能(用IA表示)导致透射光的强度It减弱，三者之间符合：

式中，ε为摩尔吸收系数，L ·(mol ·cm)-1； l为吸收介质的厚度，cm； cA为A物质的浓度，mol ·L-1.

只有被物质吸收的光才能引起光化学反应. 假定烷基酚A和中间产物的摩尔吸收系数近似相等，即ε为所有吸收介质的平均摩尔吸收系数，则单位时间去除的烷基酚与光的强度之间符合以下关系：

式中,α为一个比例常数.

结合方程(1)，求得速率常数k与初始浓度cA0的关系式为：

简化得：

借助Origin 8.0 软件，采用方程(7)对表 1中的数据拟合，拟合曲线见图 3. 其中图 3(a)为4-NP的拟合曲线，回归系数R2=0.851 12，图 3(b)为4-OP的拟合曲线，回归系数R2=0.918 24，说明4-OP的相关系数较高. 同时，从图 3中可以看出，低浓度时，拟合效果更好，说明低浓度时拟一级反应动力学模型预测降解结果可靠性更高.

图 3 速率常数k与初始浓度的拟合曲线Fig. 3 Fitting curve of rate constant k with initial concentration

2.3 修正的表观动力学模型

文献[26]表明，用较低功率的准分子灯降解水相中的污染物时，污染物降解速率慢，降解时有中间产物生成. 带颜色的产物如苯醌对紫外光有较强的吸收，有的产物容易残留在灯管表面而降低光的透过率，产物的吸收和残留都会影响降解效率，导致污染物即使经过很长时间也不能完全降解，即溶液中会残留部分污染物，其残留浓度用cALim表示. 因此，污染物A降解的速率常数需采用方程(8)进行修正：

初始条件：t=0，cA=c0A,则方程(8)可以表示成：

又由于cA=c0A(1－xA),cALim=c0A(1－xAmax)(xA和xAmax分别为A物质的去除率和最大去除率)，则式(9)等同于：

用方程(10)对4-NP和4-OP直接光解时去除率xA随光照时间t的变化进行拟合，拟合结果见图 4和表 2. 从中可知，采用修正的动力学模型对烷基酚光解效率进行拟合，回归系数R2>99%，相关性比拟一级反应动力学模型好. 对比表 1与表 2中的速率常数k，4-NP采用两种模型拟合得到的k比较一致，而4-OP采用两种模型拟合时，低浓度时拟合得到的k值很接近，高浓度时修正的模型拟合的k明显高于拟一级拟合的k，且修正模式得到的k与c04-OP无明显的线性关系. 由于4-NP和4-OP在水中的溶解度不高，在水中的分散不够均匀，因此用修正的模式不适合高浓度、 难降解性的污染物直接光解动力学推导.

图 4 烷基酚的去除率与光照时间的关系Fig. 4 Conversion efficiency of alkylphenols under different irradiation time

表 2 修正的动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of modified kinetics model

根据经验公式k=b0c0A(-b1)拟合4-NP的光解速率常数k×102与初始浓度c04-NP×105的关系，得到b0=2.299 74×10-4,b1=0.428 38,R2=0.915 95,回归系数与文献[26]用Cl2准分子灯降解氯酚R2=0.911 8很接近，说明采用修正模式描述4-NP直接光解有一定的适用性.

2.4 UV/H2O2氧化降解4-OP的动力学模型

采用206 nm紫外光直接光解4-OP时，光解速率很慢. 前人的研究表明[27]，外加H2O2能极大提高4-OP光解的效果和速率. c04-OP=9.6×10-5 mol ·L-1,外加不同剂量H2O2，使得H2O2初始浓度([H2O2]0)与c04-OP的摩尔比nH2O2 ∶n4-OP分别为3 ∶1、 6 ∶1、 12 ∶1、 30 ∶1、 60 ∶1和300 ∶1，考察上述条件下UV/H2O2氧化降解4-OP的效果，结果见图 5. 从中可知，UV/H2O2光解4-OP比UV直接光解时效果好得多，且nH2O2 ∶n4-OP越大，即H2O2剂量越高，相同光照时间下，4-OP去除率越高. nH2O2 ∶n4-OP=30 ∶1，光照20 min，4-OP去除率达91.8%.

图 5 UV/H2O2体系中4-OP的转化率与光照时间的关系Fig. 5 The relationship between conversion efficiency of 4-OP and irradiation time in UV/H2O2 system

为了考察UV/H2O2光解4-OP的机制，首先对比了UV/H2O2和只加H2O2两种体系下4-OP的去除率. 实验条件为：c04-OP=9.6×10-5 mol ·L-1，[H2O2]0=2.88×10-3 mol ·L-1，光照2、 5、 8、 11、 14、 17和 20 min时，两种体系中4-OP的去除率分别为32.8%、 56.4%、 65.0%、 79.1%、 83.0%、 88.6%、 91.8%和5.7%、 10.5%、 14.8%、 19.5%、 22.7%、 25.6%、 30.5%，说明H2O2与4-OP可以直接反应. 其次，需要弄清楚4-OP和H2O2对206 nm紫外光的吸收特性. 为此，采用紫外-可见分光光度仪测定了9.6×10-5 mol ·L-1的4-OP和9.7×10-3 mol ·L-1的H2O2在206 nm处的吸光度分别为0.340 7和1.573 3，根据比尔-朗伯定律计算了4-OP和H2O2在206 nm 处的摩尔吸光系数ε4-OP和εH2O2分别为7.10×103 L ·(mol ·cm)-1和162.2 L ·(mol ·cm)-1. 当体系中4-OP和H2O2的浓度分别为9.6×10-5 mol ·L-1和2.88×10-3 mol ·L-1时，H2O2与4-OP吸收光子的几率比FH可以通过方程(11)计算：

因此，UV/H2O2降解4-OP时，其降解过程可能是由于：4-OP吸收紫外光直接光解[方程(12)]、 4-OP与H2O2光解产生的 ·OH反应[方程(13)]及4-OP与H2O2反应[方程(14)]三方面引起：

因此，4-OP的降解速率可以表示成：

(1)当nH2O2 ∶n4-OP≥30 ∶1，体系中H2O2远远过量，UV/H2O2体系中[·OH]稳定，[H2O2]≈[H2O2]0，则方程(15)可以近似简化为：

其中，总速率常数：

维持c04-OP不变，通过改变[H2O2]0，光照不同时间进行实验，结果见图 5中的上面3条曲线，得到nH2O2 ∶n4-OP为300 ∶1、 60 ∶1和30 ∶1时([H2O2]0为0.028 8、 0.005 76、 0.002 88 mol ·L-1)，相应的速率常数k1为0.596 4、 0.193 9、 0.144 3 min-1. k1与[H2O2]0呈线性关系，代入到方程(17)中，求得斜率kpH=17.452 L ·(mol ·min)-1.

(2)当nH2O2 ∶n4-OP<30 ∶1，即[H2O2]0<2.88×10-3 mol ·L-1时,UV/H2O2体系中[·OH]随[H2O2]0的增加而增加，因此可以假定体系中[·OH]=γ[H2O2]0,[H2O2]=λ[H2O2]0,方程(15)简化为：

维持c04-OP不变，通过改变[H2O2]0进行光照实验，结果见图 5中的下面3条曲线，得到nH2O2 ∶n4-OP为12 ∶1、 6 ∶1和3 ∶1时k2分别为0.059 7、 0.046 5和0.039 4，求得kd=0.032 8 min-1.

2.5 UV/H2O2氧化降解辛基酚的矿化度分析

采用206 nm紫外光直接光解c04-OP=9.6×10-5 mol ·L-1的废水，分别光照30、 60、 90、 120 和150 min，光照前后TOC浓度没有变化，说明直接光解很难使4-OP矿化. 文献[8]也采用UV直接光解4-OP溶液，光照45 min，TOC浓度基本不变，即矿化度几乎为零. 采用UV/TiO2光催化处理4-OP溶液，光照45 min，4.8×10-5 mol ·L-1的4-OP 的TOC去除率也仅为28.3%； 另一项研究[20]采用UV/TiO2催化降解5×10-5 mol ·L-1的4-OP溶液，光照6 h，TOC去除率为39.3%. 根据2.4节中的实验数据,外加H2O2能极大提高4-OP的光解速率，为此，接下来研究UV/H2O2体系中4-OP的矿化度. 根据4-OP与H2O2的反应方程式：C14H22O+38H2O2 14CO2+49H2O，当nH2O2 ∶n4-OP≥38时，4-OP就能完全矿化. 因此，固定c04-OP=9.6×10-5 mol ·L-1(对应的初始TOC浓度为13.3 mg ·L-1)，改变 [H2O2]0为3.65×10-3、 28.8×10-3及115×10-3 mol ·L-1(相应的摩尔比分别为38 ∶1、 300 ∶1、 1 200 ∶1)，使H2O2过量，考察上述条件下TOC浓度及去除率随光照时间的变化(见图 6). 由图 6可知，外加的H2O2剂量越高，TOC下降得越快，相应的TOC去除率越高. [H2O2]0=115×10-3 mol ·L-1,光照85 min，4-OP的TOC去除率达83.6%； 而 [H2O2]0=3.65×10-3 mol ·L-1,TOC去除率仅为28.5%. 实验结果表明，尽管加入的H2O2量按照反应方程式理论上可以使4-OP完全矿化，实际上矿化度仍然不高，当加入的H2O2的量远远过量时，光照85 min，4-OP也没有被完全矿化，说明4-OP很难氧化降解.

图 6 UV/H2O2氧化降解4-OP的矿化度Fig. 6 Mineralization degree of 4-OP oxidative degradation in UV/H2O2 system
3 结论

(1)206 nm紫外光可以直接降解4-NP和4-OP，相同条件下，4-OP的去除率高于4-NP. c04-NP为0.9×10-5 mol ·L-1，光照60 min时4-OP的去除率为72.9%； 而c04-OP为0.95×10-5 mol ·L-1光照65 min时去除率达99.1%.

(2)对比拟一级动力学模型和修正的动力学模型，发现两种模型都适用于低浓度烷基酚直接光解，并推导了烷基酚光解的速率常数与初始浓度的关系.

(3)UV/H2O2体系4-OP的去除率远远高于UV直接光解时的去除率，nH2O2 ∶n4-OP=30 ∶1，光照20 min，初始浓度9.6×10-5 mol ·L-1的4-OP去除率达91.8%.

(4)UV/H2O2体系中，4-OP直接光解的速率常数kd为0.032 8 min-1,4-OP与H2O2反应的速率常数kpH为17.452 0 L ·(mol ·min)-1.

(5)UV/H2O2体系中，H2O2加入量远远过量时，4-OP才能得到较高的矿化度.

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