荧光增白剂VBL是目前我国产量最大、 应用最多的一种阴离子荧光增白剂，具有耐氯漂剂、 氧漂剂及耐强酸强碱性等特点，被广泛应用于纺织、 洗涤剂、 造纸、 印刷、 皮革、 塑料、 涂料(油漆)等行业^{[1, 2, 3, 4]}. VBL用途广泛且水溶性较强，容易进入水、 土壤； 其分子结构(见图 1)较为复杂，含有多个苯环，并同时具有二苯乙烯和苯胺基三嗪两个共轭体系，是一种典型的难降解化合物，可能在环境中长期积累，污染环境并对人类健康和生态安全造成影响^{[5, 6, 7, 8]}. VBL的使用安全性一直是大众关注的焦点，近年来媒体多次报道滥用荧光增白剂^{[9, 10, 11]}事件(如食用菌和一次性纸杯等)，但其危害和环境影响仍存在强烈争议. 有报道指出VBL与皮肤直接接触存在潜在不相容性，尤其是特殊的致敏反应，可能引起过敏及光过敏反应，以及其基因毒性和致癌性^{[12, 13, 14]}. 但也有研究认为荧光增白剂不具有潜在的危害性，在一般的使用中也没有毒性、 致敏性、 致癌性、 致突变性或其它危害人体健康的影响^[15,16]. 其环境降解机制和水处理降解工艺尚鲜见明确研究报道，亟待深入研究.

图 1

Fig. 1

图 1 荧光增白剂VBL的分子结构式 Fig. 1 Molecular structure of fluorescent whitening agent VBL

H₂O₂(过氧化氢)氧化性强，最终分解产物为水，在去除污染物的过程中自身不产生二次污染； 且在催化剂作用下能产生具有更极强氧化作用的羟基自由基( ·OH)，可降解多种难降解污染物. 以活性炭(AC)为催化剂或载体的AC-H₂O₂ 法处理废水的研究已有一些报道^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}，目前，AC-H₂O₂主要用于印染废水、 焦化废水等工业有机废水的处理^{[17, 18, 19, 20, 21]}，但AC催化H₂O₂的系统性研究尚不多见. 本研究力图探索AC催化H₂O₂处理荧光增白剂的机理和效率，对比H₂O₂氧化、 活性炭(改性活性炭)吸附、 活性炭催化H₂O₂等对VBL的处理效率，利用自由基俘获剂叔丁醇对AC催化H₂O₂处理效果的影响、 反应过程释放气体分析、 放热分析等,研究AC对H₂O₂催化氧化效果及其作用机制； 并用UMU初步分析了AC催化H₂O₂处理VBL后水的毒性.

1 材料及方法 1.1 实验材料

荧光增白剂VBL(分析纯)，上海富奇化工有限公司，以蒸馏水配制成10mg ·L^-1 溶液作为使用液； 过氧化氢(H₂O₂)，30%水溶液，上海凌峰化学试剂有限公司； 叔丁醇(分析纯)，山西民丰化工有限公司； 活性炭(太原新华化工厂，煤质活性炭).

在3组ρ(VBL)均为10 mg ·L^-1的VBL溶液中分别加入H₂O₂使水溶液中ρ(H₂O₂)达到60、 120、 180 mg ·L^-1，反应时间为1、 3、 5、 10、 20、 30、 40、 60 min时取样，加入NaNO₂(1.0 mg ·L^-1，作为H₂O₂猝灭剂)1 mL，充分摇匀后测量ρ(VBL).

在3组ρ(VBL)均为10 mg ·L^-1的VBL溶液中分别加入0.33、 0.66、 0.99、 1.32 g ·L^-1AC或ACM(改性活性炭)，充分振荡，反应时间为5、 10、 20、 30、 40、 60 min时取样，测量残余ρ(VBL).

在3组ρ(VBL)均为10 mg ·L^-1的VBL溶液中分别加入H₂O₂使水溶液中ρ(H₂O₂)达到60、 120、 180 mg ·L^-1，根据1.2.2节实验得到的各剂量AC或ACM的降解率，选择加入定量AC或ACM，参照1.2.1节实验方法，测量残余ρ(VBL).

将一定量AC或ACM分别放入锥形瓶中，加入一定量的H₂O₂，计时，利用红外测温仪(AR330+型手持式红外测温仪，中国深圳)测定锥形瓶中温度随时间变化，测定释放气体中氧含量(SCY-1测氧仪，中国上海)、 CO₂含量(TOC分析仪，日本岛津).

在3组ρ(VBL)均为10 mg ·L^-1的VBL溶液中分别加入H₂O₂使水溶液中ρ(H₂O₂)达到60、 120、 180 mg ·L^-1，根据1.2.2节实验得到的各剂量AC或ACM的降解率，选择加入定量AC或ACM，同时加入定量的叔丁醇(作为羟基自由基猝灭剂)，参照1.2.1节实验方法，测量残余ρ(VBL).

荧光分光光度法(荧光分光光度计，瓦里安Cary Eclipse)测定VBL，激发波长350 nm，发射波长430 nm^[23]. 2 ACM的制备及其性质

将AC破碎筛分，取粒径0.25～0.38 mm，用蒸馏水洗2～3次，然后将AC与5%稀硝酸按质量比1 ∶10混合，浸泡24 h，再用蒸馏水清洗2～3次，放入烘箱在120℃下干燥3～4 h，置于干燥器中备用. 配置浓度为0.3mol ·L^-1的Fe(NO₃)₃溶液，将上述预处理的AC与Fe(NO₃)₃溶液按体积比1 ∶10的比例混合，振荡4 h，用适量蒸馏水洗3次，离心脱水后放入烘箱在120℃下干燥3～4 h，再将其放入马弗炉中，在400℃下焙烧1 h，取出后冷却即得铁改性后的ACM. 以Boehm滴定法测定AC和ACM表面酸碱基团的量，采用BET法测定AC和ACM的比表面积^[24]. 其主要性质如表 1、 表 2所示.

表 1(Table 1)

表 1 AC及ACM的基本性质 Table 1 Basic properties of AC and ACM 样品 表面面积/m2 ·g-1 总孔隙体积/ cm3 ·g-1 微孔体积/ cm3 ·g-1 微孔率/% AC 890 0.63 0.42 66.7 ACM 860 0.59 0.39 66.1

表 1 AC及ACM的基本性质 Table 1 Basic properties of AC and ACM

表 2(Table 2)

表 2 AC及ACM表面酸碱官能团含量 /mmol ·g-1 Table 2 Surface acid and alkali functional groups of AC and ACM/mmol ·g-1 样品 酸性基团 碱性基团 酸碱总量 净碱量 AC 0.205 9 0.153 9 0.359 8 －0.052 0 ACM 0.166 7 0.221 1 0.387 8 0.054 4

表 2 AC及ACM表面酸碱官能团含量 /mmol ·g-1 Table 2 Surface acid and alkali functional groups of AC and ACM/mmol ·g-1

活性炭吸附对VBL有一定的去除效果. 去除率随吸附时间的延长而增大，40 min后去除率增速减缓，在60 min后去除率不再增大，达到吸附平衡. 由图 2可见，VBL初始浓度为10mg ·L^-1吸附60 min时，其去除率随AC和ACM投加量的增加而增大. ACM的吸附效果均优于AC，吸附剂ACM投加量由0.33 g ·L^-1增至1.32 g ·L^-1去除率分别较同等条件下AC的去除率增加了14.0%、 8.9%、 2.0%、 6.3%. 但研究中发现，ACM的吸附速率在初始时间段内较AC略慢，如剂量为0.33 g ·L^-1时，5min去除率分别为6.7%和9.5%.

图 2

Fig. 2

图 2 AC及ACM 60 min对VBL吸附去除率 Fig. 2 VBL removal by AC and ACM at 60 min adsorption

ACM对VBL的吸附效果好于AC，表明改性过程改善了活性炭的表面结构，促进了对VBL的吸附. ACM中的铁氧化物增大了AC表面的不均匀性，铁氧化物不规则地分布在AC的表面^[25]； 硝酸铁分解使AC表面含氧活性基团增加^[26]，极性分子的化学吸附位随着AC表面氧化物的增多而增加； 因而吸附能力增强.

由图 3可见，H₂O₂剂量分别为60、 120、 180mg ·L^-1时，随着剂量加大，1 min去除率分别为4.4%、 14.5%和24.9%. 随着反应时间的延长，去除率不断提高，且反应前3 min内，VBL去除速率较快； 而反应3 min后，去除速率减缓； 反应60 min时，VBL去除率分别达到15.8%[ρ(H₂O₂)=60mg ·L^-1]、 25.6%[ρ(H₂O₂)=120mg ·L^-1]和41.2%[ρ(H₂O₂)=180mg ·L^-1]. 可见，H₂O₂单独作用对VBL有一定的去除效果，且反应时间较快，但H₂O₂剂量较大. 可见H₂O₂对VBL的单独氧化去除效果不佳，显示出VBL难被常规氧化剂降解的特性.

图 3

Fig. 3

图 3 不同浓度H2O2对VBL的氧化效果 Fig. 3 VBL removal by hydrogen peroxide oxidation

AC催化H₂O₂对VBL的去除效果如图 4～6所示. AC(0.66 g ·L^-1)催化H₂O₂(180 mg ·L^-1)快速氧化VBL，去除率显著高于AC(0.66 g ·L^-1)单独吸附(图 2)和H₂O₂(180 mg ·L^-1)单独氧化(图 3). 在AC同等剂量条件下，H₂O₂投量越大VBL残余浓度越低，H₂O₂由60 mg ·L^-1增加至180 mg ·L^-1，5 min时，VBL分别为8.2、 6.3、 3.8 mg ·L^-1，60 min时浓度分别为3.6、 0.95、 0.45 mg ·L^-1. 对比去除率，在反应时间内，AC(0.66 g ·L^-1)和H₂O₂(180 mg ·L^-1)催化氧化作用对VBL的去除率均高于相应剂量条件下单独吸附与单独氧化作用之和(AC+H₂O₂)； 60 min时催化氧化作用对VBL的去除率达到95%以上，显著高于AC(0.66 g ·L^-1，去除率37.8%)单独吸附和H₂O₂(180 mg ·L^-1，去除率41.2%)单独氧化作用之和(79%).

图 4

Fig. 4

图 4 AC催化H2O2对VBL的去除效果 Fig. 4 VBL removal by activated carbon catalytic oxidation

图 5

Fig. 5

图 5 ACM催化H2O2对VBL的去除效果 Fig. 5 VBL removal by modified activated carbon catalytic oxidation

图 6

Fig. 6

图 6 AC与ACM催化氧化效果 Fig. 6 Catalytic oxidation efficiency of AC and ACM A:活性炭0.66g ·L-1； B:活性炭0.66g ·L-1+H2O2 60 mg ·L-1； C:活性炭0.66g ·L-1+H2O2 120 mg ·L-1； D:活性炭0.66g ·L-1+H2O2 180 mg ·L-1

对比图 2、 5、 6，ACM的吸附效率高于AC，但ACM催化氧化作用对VBL的去除效率明显低于AC. 当活性炭剂量为0.66g ·L^-1，H₂O₂为180 mg ·L^-1时，反应时间由5 min增至60 min，ACM对VBL的去除率较AC分别降低了34.4%、 52.0%、 53.2%、 48.7%、 44.4%、 37.6%. 当活性炭剂量为0.66g ·L^-1，H₂O₂由60 mg ·L^-1增加至180 mg ·L^-1时，60 min ACM催化氧化去除率分别为49.7%、 54.5%和57.8%，较同等条件下AC的催化氧化去除率分别降低了14.1%、 35.9%和37.6%.

活性炭对反应物的强烈吸附造成反应物浓度富集可能提高反应效率. 一般认为，吸附能力较强的ACM可能会有更强的催化氧化能力. 然而研究中催化氧化效果显示，ACM并未能取得强于AC的催化氧化效果.

对AC结构和表面基团等的表征显示：AC和ACM在比表面积等表面结构特征上并未发现显著差异. 但AC表面以酸性官能团为主(表 2)，净碱量为负值(-0.052 0 mmol ·g^-1)，表面呈现酸性； 而经过硝酸铁改性的AC表面碱性含氧基团大量增加，净碱量为正值(0.054 4 mmol ·g^-1)，表面呈现碱性，表面碱性基团的增加有利于水溶液中有机物的吸附^[27]. 因此，ACM的吸附效果要好于AC，而催化氧化效果远低于AC，可能与其表面负载的大量铁的氧化物有关.

叔丁醇对AC催化氧化的影响如图 7所示，对于ACM及AC，加入叔丁醇后溶液中VBL残余浓度较未加时都明显升高，说明叔丁醇对AC催化H₂O₂去除VBL有较大的影响. 加入叔丁醇后，AC剂量为0.66 g ·L^-1时，H₂O₂由60 mg ·L^-1增加至180 mg ·L^-1，60 min时催化氧化VBL的去除率分别为51.1%、 72.7%、 81.6%，较未加入叔丁醇时分别降低了12.7%、 17.8%、 14.1%，且H₂O₂剂量为180 mg ·L^-1时，催化氧化对VBL的去除率(81.6%)仍稍高于单独氧化与单独吸附效果之和(79.0%). 对于ACM，H₂O₂由60 mg ·L^-1增加至180 mg ·L^-1，60 min时去除率分别为23.5%、 40.6%、 43.5%，较未加入叔丁醇时分别降低了26.1%、 13.9%、 14.3%，且在不同剂量的H₂O₂条件下，ACM催化氧化对VBL的去除率远低于单独氧化与单独吸附效果之和(87.1%). 叔丁醇几乎不被H₂O₂氧化，但能被 ·OH迅速氧化^{[28, 29]}，从而抑制 ·OH与体系中其他反应物反应，因而常被用作自由基俘获剂研究高级氧化过程作用机制. 加入叔丁醇后，AC及ACM催化氧化对VBL的去除率均有所降低，表明叔丁醇竞争、 消耗了活性炭催化H₂O₂形成的次生强氧化剂 ·OH. 上述实验表明在活性炭催化H₂O₂氧化去除VBL过程中有自由基参与； 自由基氧化在ACM催化过程中所占比例大于AC催化过程.

图 7

Fig. 7

图 7 叔丁醇对AC催化H2O2去除VBL的影响 Fig. 7 Effect of TBA on VBL removal in the catalysis of hydrogen peroxide by activated carbon A:活性炭0.66 g ·L-1； B:活性炭0.66g ·L-1+H2O2 60 mg ·L-1； C:活性炭0.66g ·L-1+H2O2 120 mg ·L-1； D:活性炭0.66g ·L-1+H2O2 180 mg ·L-1

AC对H₂O₂的分解如图 8所示. 在同等条件下，蒸馏水中分别加入等量的AC或ACM和等量的H₂O₂，检测气体释放和温度变化情况，研究H₂O₂和两种AC作用的基本差异. ACM与H₂O₂体系反应剧烈、 升温迅速，75 s即达到80℃左右； 气体也随之快速放出，体系冒白气. 经吸收分析证明，所释放的白气主要是水蒸气，且其中氧含量较高. AC与H₂O₂反应相对缓和，75 s仅升至50℃左右，且最高温度也仅为58℃左右； 但持续时间较长，释放气体总量基本相当，成分差别也不大.

图 8

Fig. 8

图 8 AC对H2O2的催化分解反应 Fig. 8 Catalytic decomposing reaction of H2O2by activated carbon

H₂O₂在pH<3.5的强酸性条件下是稳定的，但是在弱酸性和碱性条件下不稳定，能快速分解^[30]； 另有文献报道^[31]，多种三价铁的化合物能够催化分解H₂O₂. H₂O₂分解途径有自由基途径和非自由基途径两种. 自由基途径的分解产物具有较强的氧化性并对VBL进行去除； 而非自由基途径的分解则产生原子氧，原子氧也具有较强的氧化性，但如果没有及时遇到还原分子，则可能变成氧分子，丧失强氧化性，降低氧化去除有机物的效果. 本研究中pH值一直保持在7左右，ACM表面的铁氧化物以及表面基团以碱性基团占优势，更有利于H₂O₂分解. 在催化反应过程中，H₂O₂分解速率远远超过ACM吸附VBL的速率，更多的原子氧或H₂O₂降解中间产物(氧化剂)未被有效用于VBL的降解，而是生成氧气释放出反应器. 而AC分解H₂O₂的反应缓和，持续时间长，与吸附到AC表面附近的VBL吸附速率匹配程度高，催化反应中产生的原子氧或H₂O₂分解中间产物(氧化剂)被更有效地用于VBL的降解. 因此尽管ACM的吸附能力强于AC，但其催化H₂O₂降解VBL的效能远低于AC.

尽管前期催化氧化研究中，由于体系中活性炭和H₂O₂的剂量和接触浓度较小，并未监测到系统温度明显发生变化，但活性炭对H₂O₂的分解反应依然存在. 由此，AC催化H₂O₂降解VBL的机制主要是：一方面AC对反应物和H₂O₂强烈吸附造成反应物浓度富集而提高反应效率； 另一方面AC催化H₂O₂促进H₂O₂分解形成羟基自由基( ·OH)和原子氧，羟基自由基和原子氧发挥其强氧化性使VBL降解. 但反应效率还取决于H₂O₂降解形成的活性中间物( ·OH和原子氧)的速率和VBL吸附速率的匹配.

umu 实验又称umu/SOS实验，通过构建一个含umuC-lacZ 融合基因的特异质粒，并将其导入细菌中； 当该菌株受到受试物攻击时,诱发SOS反应，umuC-lacZ 基因表达，通过检测lacZ 基因产物β-半乳糖苷酶的活性水平，可以判断遗传毒性的强弱^{[32, 33]}. 当毒性响应值大于等于空白毒性响应值2倍时，则水体呈现阳性，即有毒.

采用umu遗传毒性测试研究了AC催化H₂O₂处理VBL后水样的毒性(图 9)，结果表明：随水样量的增加，毒性响应值逐渐增大. VBL原水的遗传毒性较弱，在水样量为150 mL时毒性最高响应值为186.2，不足空白值(150.44)的1.3倍； 处理后水样的遗传毒性更弱，毒性最高响应值(163)为空白值的1.1倍. 原水及处理后水样的毒性响应值均远低于空白值的2倍，未表现出毒性； 且处理后水样的毒性响应值大幅降低，显示AC催化H₂O₂能有效降低水样的毒性.

图 9

Fig. 9

图 9 处理后水样的毒性响应值 Fig. 9 Toxicity response value of water after treatment

(1)活性炭(AC和ACM)吸附和H₂O₂氧化对VBL均有一定的去除效果； 活性炭能有效催化H₂O₂对VBL的去除反应，较单独使用活性炭吸附和H₂O₂氧化对VBL去除效率有显著提高.

(2)活性炭催化H₂O₂去除VBL的过程中次级氧化剂自由基和原子氧在其中发挥着重要的作用. 尽管ACM的吸附效果好于AC，但ACM与H₂O₂的催化氧化效果明显低于AC. 催化反应中活性中间产物的形成速率与反应物供给速率的匹配至关重要.

(3)活性炭催化H₂O₂去除VBL导致umu遗传毒性测试中原水毒性下降，证明催化过程具备一定程度的安全性.