多环芳烃(PAHs)是广泛存在的有机污染物之一，主要来源于不完全燃烧，具有显著的致畸、 致癌、 致突变的“三致效应”. 河流沉积物的再悬浮现象常常可以由各种自然活动(风浪、 潮流、 潮汐等)、 人为干扰活动(清淤、 挖掘采沙、 船舶运输、 拖网捕鱼等)以及底栖生物活动(掘穴、 生物灌溉等)而引起^[1]. 人造煤气时代在沉积物中赋存了大量PAHs，且沉积物吸附性较差，此阶段的沉积物颗粒再悬浮将会对水生生物造成极大的危害,可使浮游植物发生功能性和结构性的改变^[2,3]. 另有许多研究证实底泥再悬浮对PAHs在沉积物-水界面的迁移行为有重要影响，从再悬浮颗粒物上的解吸是PAHs释放的主要途径^[4,5]. 原因在于沉积物中PAHs趋于向孔隙水中转移^[6]，一旦有外力作用，孔隙水中的PAHs将更容易释放到上覆水体当中^[7]. 影响沉积物-水界面PAHs迁移行为的主要环境因子包括沉积物本身性质(如沉积物组成和结构、 温度、 pH、 共存物、 胶体等)和动力学因素(水动力和生物扰动作用)^[8]，再悬浮颗粒物中有机碳含量和颗粒的比表面积也是重要因素^[9]. 切应力对PAHs释放的影响体现在释放量和释放速率两方面，高切应力可造成在悬浮颗粒吸附更多PAHs^[10]，且高切应力快速释放效应更明显^[7]. 反映在构成特征上，切应力增加，菲及四环的PAHs比其他11种PAHs增幅更大^[10]. 为了进行不同剪应力条件下沉积物再悬浮过程PAHs释放的预测，有研究建立了再悬浮过程中上覆水体PAHs浓度预测模型，预测效果良好^[11].

上海地区位于长江中下游平原，坡度较小，因此没有明显的底质推移，又因为位于河口地区，为感潮河流，底质迁移以悬移形式为主，即底泥中的污染物向水相的释放，为污染物向下游迁移时的主要形式^[12]. 不同河流的污染状况及沉积物性质有很大差异，而其对再悬浮过程中PAHs释放影响的研究还鲜有涉足. 本研究旨在探究上海地区典型河流沉积物中PAHs在再悬浮过程中的释放行为及扰动力强度、 水体及沉积物理化性质等对其释放行为的影响，以期为评测河流中PAHs的潜在危害及控制其生物有效性提供科学依据.

选取上海市黑臭河流桃浦河(TP)与六磊塘(LL)沉积物与水样，作为实验材料.

沉积物样品采用Ekman-Birge采泥器(HYDRO-BIOS，Germany)，样品放入密封袋密封保存； 上覆水采用有机玻璃采样器进行采集，放入有机塑料桶避光保存，迅速运回实验室冷藏保存. 本研究采用的是在Mohamed^[13]的颗粒物夹带装置的原理基础上设计并由华东师范大学科教仪器厂加工的一种室内再悬浮模拟装置(particle entrainment simulator，PES)，详情见文献^[14].

样品运回实验室后，将沉积物样立即置于内径为127 mm、 高280 mm的有机玻璃管中，高度为100 mm，小心注入当地水样1.4 L. 为了使沉积物和上覆水之间的物质达到交换平衡，样品放好后静置过夜.

Lavelle等^[15]研究指出0.2、 0.3、 0.4和0.5 N ·m^-2的水平大致相当于375、 500、 600和750 r ·min^-1. 考虑到大部分海洋和湖泊沉积物的临界力在0.01~0.1 N ·m^-2，上海市河流沉积物生物膜较薄，且主要受风浪以及航运等人类活动影响，研究过程中将样品分为150 r ·min^-1、 220 r ·min^-1不同动力条件下，大致相当于临界力0.02 N ·m^-2、 0.07 N ·m^-2，取样间隔为0、 10、 30、 60、 120、 240、 360、 480、 600、 720 min. 取样点设置在距沉积物上方30 mm处，以便充分反映界面的交换情况. 再悬浮过程持续时间为12 h，取样量为200 mL，之后重新注入200 mL水样以维持水样体积保持恒定. 水样取出后，立即用玻璃纤维滤膜过滤，作为悬浮颗粒物样品. 实验过程中，同时监测上覆水中溶解氧(DO)、 酸碱度(pH)、 悬浮颗粒物(TSS)等指标，其中DO参数测定使用溶氧仪(YS155)，pH参数测定使用pH计(IQ150pH/mV Dual Technology)，TSS参数测定采用GF/F玻璃纤维滤膜(Waterman，UK)过滤冻干称重减去滤膜质量再除以过滤体积的方法.

将收集到的水样过滤，然后使用HLB固相萃取小柱(Waters，美国)，在SPE装置(Supelco)上进行固相萃取. 过柱前，小柱经5 mL正己烷、 二氯甲烷、 甲醇、 超纯水淋洗活化平衡，萃取后用10 mL二氯甲烷和正己烷混合液(体积比为3 ∶7)洗脱SPE小柱. 洗脱液使用定量浓缩仪(DryVap，LabTech)进行浓缩，浓缩到大约2 mL将溶剂转换为正己烷，继续浓缩定量至0.9 mL后，加入0.1 mL十氯联苯作为内标，使用气相色谱质谱联用仪(7890A5975C，GCMS)分析测试.

滤膜样品经冷冻干燥机(CHRIST，德国)冻干，准确称量滤膜质量，使用加速溶剂萃取仪ASE300(Dionex，美国)萃取. 萃取条件为：萃取溶剂丙酮和二氯甲烷(体积比1 ∶1)，加热温度100℃，萃取压力为1500 psi(1 psi=6.895 kPa)，静态循环3次. 收集萃取液，经定量浓缩液浓缩后，溶剂转换为正己烷，然后用层析柱进行层析净化. 配制70 mL二氯甲烷和正己烷(体积比3 ∶7)的洗脱液，洗脱净化柱上PAHs组分，收集洗脱液. 洗脱液经定量浓缩仪浓缩至约2 mL时，将溶剂转换为正己烷，继续浓缩至0.9 mL，加入0.1 mL十氯联苯作为内标，使用GC/MS分析测试.

PAHs分析使用配有CTC自动进样器的气质联用仪GC/MS(Agilent7890GC/5975MSD，美国). GC/MS工作条件为30 m×0.25 mm×0.25 μm HP-5MS毛细管色谱柱，载气为He气，流速为1 mL ·min^-1. 色谱柱升温程序为柱始温80℃，保持2 min，以10℃ ·min^-1程序升温至235℃，不停留再以4℃ ·min^-1升温至300℃，恒温4 min. 质谱电离方式：EI源，离子源温度230℃，离子化能量70 eV，扫描范围(m/z)50~500. 在Scan模式下，使用谱库检索和保留时间定性，在SIM模式下保留时间和内标法定量.

以氘代PAHs：萘-d8、苊-d10、菲-d10、 -d12和苝-d12作为回收率指示物，每10个样品加做空白实验和平行样实验，实验结果符合实验要求. 其中水样中指示物的回收率为69.4%~83.0%，颗粒态和沉积物样品中指示物的回收率为62.6%~95.9%.

两处河流沉积物在理化性质上存在较大差异，桃浦河沉积物相对六磊塘来说，有机质和炭黑含量较高，且黏粒比例较大，达到19.6%(表 1)； 在实际检测过程中，由于采样点附近有垃圾场，污染物可能随径流流入河流并累积在沉积物中，六磊塘沉积物中PAHs含量要远高于桃浦河.

表 1(Table 1)

表 1 沉积物理化性质 Table 1 Physicochemical properties of different sediments 采样点 简称 位置 ∑PAHs /g ·L-1 OC/% SC/% 砂粒/% 粉粒/% 黏粒/% 桃浦河 TP N30°18′32″ E121°23′45″ 1429.31 1.76 0.83 5.6 74.8 19.6 六磊塘 LL N31°04′36″ E121°24′36″ 6221.58 1.11 0.31 13.6 77.9 8.5

表 1 沉积物理化性质 Table 1 Physicochemical properties of different sediments

图 1为再悬浮实验过程中，上覆水体包括pH、 DO、 TSS在内的主要理化指标的变化情况. 用TP0.02、 TP0.07、 LL0.02、 LL0.07分别表示0.02 N ·m^-2及0.07 N ·m^-2切应力作用下的桃浦河样品和六磊塘样品的指标值，下同.

图 1

Fig. 1

图 1 再悬浮过程中上覆水体中理化性质变化特征 Fig. 1 Changes of physicochemical properties in overlying water during resuspension

再悬浮过程中，上覆水理化性质发生剧烈变化，各项理化指标均呈现较大幅度波动，与前人的研究相同^[16]. 上覆水pH值在7.06~7.94之间变化，呈现碱性特征. 整个实验过程中表现为阶段性上升的趋势，原因有二：一是上覆水体强大的缓冲能力^[17]，二是上翻的悬浮颗粒物中携带有部分偏碱性物质^[18]，而120~240 min 0.07N ·m^-2作用下六磊塘实验中pH下降，这是由于硫化物及金属硫化物上翻至水体，其氧化过程势必使得pH降低. 另外，pH值受到扰动强度和沉积物性质的很大影响. DO值呈现出先降低再上升的趋势，4次实验数据在1.71~8.98之间，变化幅度较大，主要原因在于再悬浮过程中的曝气作用. DO值在整体的上升过程中也出现了暂时的回落现象，也是由于在再悬浮的过程中，有还原性的物质如硫化物或金属硫化物发生了再悬浮^[19]，其氧化过程消耗掉水中的溶氧，使其处于不饱和状态. 在初始阶段，扰动动力从0突变上升，TSS含量发生了极大的跃变. 0.07 N ·m^-2切应力下，桃浦河在60 min时就已经从91.43mg ·L^-1增加到3045.46mg ·L^-1，六磊塘在120 min时从799.11mg ·L^-1升高到21852.86 mg ·L^-1. 到达峰值后，TSS含量出现了明显的降低，并在实验中后期趋于稳定. TSS浓度在中后期也有明显的下降过程，主要原因有二：一是模拟再悬浮过程中水体振荡对于沉积物的压实作用，二是较高水体pH环境利于金属胶体的絮凝，从而加剧颗粒物攒聚并发生沉降.

桃浦河样品上覆水体中溶解态∑PAHs和颗粒态∑PAHs变化范围分别是833.754~1982.129ng ·L^-1和1847.019~9617.466 ng ·L^-1. 六磊塘样品上覆水体中溶解态∑PAHs和颗粒态∑PAHs变化范围分别是897.659~1875.093ng ·L^-1和3654.115~370331 ng ·L^-1(图 2). 两个样品的再悬浮实验中，上覆水体溶解态PAHs浓度相当，而颗粒态PAHs浓度六磊塘样品达到桃浦河样品的38.5倍之多.

图 2

Fig. 2

图 2 溶解态与颗粒态∑PAHs的变化特征 Fig. 2 Changing feature of dissolved PAHs and particulate PAHs

从变化特征上看，4组实验过程均出现颗粒态∑PAHs在实验开始至60 min或120 min内持续上升的趋势，之后TP样品波动仍较大，而LL样品下降趋平显著. 与颗粒态∑PAHs向上凸起的峰形相比，溶解态∑PAHs曲线中向下凹陷的部分十分明显，即有一个明显的浓度下降再回升过程. 颗粒态∑PAHs与溶解态∑PAHs相互之间有良好的响应关系：初期二者浓度均呈现上升的变化(30 min以内)，而后颗粒态PAHs持续上升而溶解态∑PAHs出现下降(30~60 min)，在颗粒态∑PAHs出现下降(60~120 min)之后，溶解态∑PAHs反而出现上升趋势(240~360min)，最后二者均达到相对平衡.

上覆水体中颗粒态PAHs覆盖了全部16种PAHs. 颗粒态PAHs呈现出先增加后下降的趋势，这种趋势在LL样品中更加明显. 各环PAHs最低值往往出现在实验初期，而最高值出现时间有所不同：TP0.02出现在中后期，TP0.07出现在实验结束时； LL0.02出现在60 min时，LL0.07出现在120 min时. 二环PAHs在总PAHs中比例最小(1%~7%)，其他几环比例相当，切应力的加强可使其差别增大，例如TP0.07中5、 6环比例较TP0.02多26.4%，LL0.07中4环比例较LL0.02多11.8%. 随再悬浮实验进行，TP样品中2和5、 6环增长较3、 4环明显(6~8倍和2~4倍)； LL样品在切应力0.07 N ·m^-2作用下，各环颗粒态PAHs浓度可增长到43.5%~174.7%. 在所有模拟再悬浮实验过程中，随时间进行浓度发生显著变化的PAHs单体有PHE、 FLT、 PYR、 BbF(图 3).

图 3

Fig. 3

图 3 各单体颗粒态PAHs动态变化 Fig. 3 Changes of PAHs with different weight in particulate phase 图例单位：min

在再悬浮实验中，上覆水体溶解态PAHs可检测到的PAHs单体多为3~4环，而5、 6环PAHs除BaP检出率较高外，其他单体由于极低的浓度和有限的体积空间检出浓度极小或无法检出(图 4). 除此之外，LL样品中NAP、 ANA也出现无法检出的现象. lgK_ow<5的高环单体，水溶性较差，极易吸附在悬浮起来的颗粒上，而不易溶解到水中. 有研究发现2~3环单体PAHs释放快于4环PAHs^[7,20].

图 4

Fig. 4

图 4 各单体溶解态PAHs的动态变化 Fig. 4 Changes of PAHs with different weight in dissolved phase 图例单位：min

再悬浮过程中,除未检测到的单体外，桃浦河样品各单体PAHs的溶解态浓度变化幅度在9.0~62.2ng ·L^-1之间，六磊塘样品为12.3~46.5 ng ·L^-1，波动较小. 其中，TP0.02样品中，ANY、 ANA、 FLU、 BaP较为稳定，其他单体在前30 min持续下降，120 min内上升，至360 min发生短期下降后又持续上升. TP0.07除NAP、 FLU先下降外，其他可检测PAHs在10 min内上升，120 min内下降，至480 min上升，随后下降. LL0.02中实验过程各单体溶解态PAHs总体波动较小. LL0.07中各单体在30 min内呈现上升态势，60 min时迅速下降、 之后有所波动，变化较小. 总体来说，溶解态PAHs浓度变化较为活跃的是3、 4环的某些个体，如PHE、 ANT、 FLT、 PYR等.

再悬浮实验中切应力大小对PAHs的释放影响巨大，可从实验数据上表现出来. 六磊塘样品在0.02 N ·m^-2作用力下，PAHs的释放为0~1693.43ng ·L^-1，在0.07 N ·m^-2作用力下，释放量为0~59800.53 ng ·L^-1，后者是前者的35倍之多. 水动力作用是影响水体沉积物中污染物释放的重要因素，它决定着沉积物中污染物经孔隙水的传质速度、 沉积物悬浮状态、 以及再悬浮颗粒吸附污染物状态^[8]. 另外，水体中TSS的含量对PES装置的切应力有很强依赖性，切应力越强，所夹带进入水体的沉积物越多，TSS含量越高^[20]，从而使得进入上覆水体的PAHs增多，本研究将上覆水中颗粒态PAHs含量与相应的悬浮颗粒物浓度进行相关分析可知，TP0.02、 TP0.07、 LL0.02、 LL0.07的相关系数分别是0.783、 0.876、 0.688、 0.848(P<0.05)，进一步验证了该结论. 因此，切应力越大，造成上覆水体中PAHs含量越大. 现实中水动力条件强烈的河流湖泊PAHs释放则更为显著，尤其底泥中储存了大量PAHs污染物的情况下^[5].

PAHs在水体再悬浮颗粒物的质量分数与沉积物本底相比，表现出明显的富集现象. TSS中PAHs与沉积物中PAHs含量比可以表征TSS中PAHs的富集程度，现引入富集系数(enrichment factor,EF)：

经过一段时间的再悬浮模拟实验，不同沉积物在不同切应力下的TSS中PAHs的EF值分别为：TP0.02(2.92)、 TP0.07(1.41)、 LL0.02(1.04)、 LL0.07(0.38). 桃浦河上覆水体中颗粒物相对六磊塘更加有富集PAHs的能力. 而0.02 N ·m^-2切应力下上覆水体的EF值明显高于0.07 N ·m^-2切应力，这是由于0.07 N ·m^-2的切应力夹带了更多颗粒大而比表面积小的沉积物进入上覆水体中，由于比表面积小造成PAHs的吸附点位较少且单位比表面积内包含更少可以吸附PAHs的TOC^[5]，先前的研究也有结论表明随着切应力增加悬浮物中值粒径发生了从5.1~17.3的跃升^[21]. 因此颗粒态PAHs存在明显的再悬浮粒径效应，即一定程度内，细颗粒物的优先悬浮使再悬浮颗粒物中PAHs表现出富集现象，而随着切应力增大，富集现象减弱最终与沉积物中本底值相近^[22]，EF值趋近于0. Latimer等^[23]的研究中 Kds随切应力和TSS水平的增大出现减小的趋势，归因于随切应力增加悬浮颗粒物吸附能力的逐渐降低，根本原因在于悬浮颗粒物中TOC的降低和比表面积的减小.

再悬浮过程中PAHs从TSS到水体中释放的主要途径是PAHs从TSS上的解吸过程^[5]，高切应力下夹带出更多大颗粒悬浮颗粒物一方面对于PAHs向水体的释放有一定的抑制作用，另一方面其比表面积较小的特性也减弱了对水中PAHs的吸附. 从整体来看，高切应力对PAHs释放的影响取决于二者的综合作用.

将实验过程中实测的pH、 DO、 TSS这3种理化性质与再悬浮过程中上覆水体溶解态PAHs、 颗粒态PAHs及水相总PAHs做相关性分析. 结果显示，pH、 DO与三态PAHs均无显著相关性，说明这两种理化性质并没有对再悬浮过程中PAHs的赋存迁移起到关键作用. 相反，四组实验过程中，TSS与颗粒态PAHs、 水体总PAHs之间均存在显著相关或极显著相关关系，其中TP0.07实验过程中相关性最强，与颗粒态PAHs和水相总PAHs均达到极显著相关，分别为r=0.876，r=0.884(P<0.05).

六磊塘与桃浦河两个样品的实验结果出现明显差别说明沉积物性质对再悬浮过程中PAHs释放有重要影响. 沉积物中PAHs是上覆水体PAHs最主要的来源. 六磊塘的两组实验因为河流底泥本底值较高，因此上覆水体中PAHs含量远远高于桃浦河. 沉积物中PAHs与沉积物中黏粒含量呈正相关关系(R2=0.756)^[6]，细颗粒往往会比粗颗粒更能富集PAHs^[24]. 另外，沉积物性质尤其是粒径组成对发生再悬浮所需要的临界切应力有重要的影响^[25]. 这一点从0.7 N ·m^-2切应力下桃浦河(含砂粒5.6%、 粉粒74.8%、 黏粒19.6%)最高TSS为3166.75 mg ·L^-1，六磊塘(含砂粒13.6%，粉粒77.9%、 黏粒8.5%)最高为27697.47 mg ·L^-1可以看出，黏粒有增强沉积物黏结力的作用，使得沉积物发生再悬浮的临界切应力更高. 再悬浮实验中，六磊塘样品颗粒态PAHs很快达到最大值而桃浦河样品在实验中后期仍有大幅波动，也与沉积物的粒径组成有关.

切应力由0.02 N ·m^-2增大到0.07 N ·m^-2时，桃浦河样品PAHs释放减少，而六磊塘样品释放增加. 除去桃浦河样品沉积物PAHs远远低于六磊塘样品的原因，沉积物的理化性质也是很重要的影响因素. 桃浦河样品中SC含量高于六磊塘样品，桃浦河粒径组成中黏粒高于六磊塘而砂粒低于六磊塘. 这两个原因均可造成随切应力产生的悬浮颗粒物的吸附点较多而使吸附作用大于释放作用. 3个原因综合影响底泥中PAHs的释放，并发生与切应力变化相悖的结果.

颗粒态各环PAHs在再悬浮的过程中含量变化较为一致，呈现先升高后降低的趋势，峰值出现的时间分别为：TP0.02是30 min，TP0.07是60 min，LL0.02是60 min，LL0.07是120 min. 对两个样品来说，在上升过程中，0.07 N ·m^-2切应力作用下颗粒态PAHs比0.02的多一个下降的阶段，因此峰值出现时间拖后一个阶段. 与溶解态PAHs变化趋势相反，溶解态PAHs在颗粒态PAHs升高的时间段有明显的降低，而在后期颗粒态PAHs降低的阶段有明显的升高. 颗粒态PAHs与溶解态PAHs之间有明显的相互响应. 因此，本模拟实验中，在前一阶段随实验进行进入到上覆水体的颗粒态PAHs呈上升趋势，而后一阶段转变为以PAHs的解吸为主，且由于与颗粒物一起进入上覆水体的胶体强大的吸附能力^[8]，表现为PAHs向水体的释放. 再悬浮作用可促进PAHs由沉积物向水体的释放，另一方面，当再悬浮颗粒物上空白吸附点位增多的时候，对溶解态的PAHs又产生吸附作用，这一结论与重金属的研究类似^[19].

恒定扰动作用一段时间后，上覆水中颗粒态PAHs与溶解态PAHs的总和开始统一于一稳定范围. 达到相对稳定的时间，TP0.02、 TP0.07、 LL0.07分别为120 min，LL0.02为240 min. 随着悬浮颗粒物对PAHs的吸附解吸，仍存在着溶解态与颗粒态PAHs的互相迁移转化. 综上可见，野外的河流在常见稳定扰动力作用下可达到上覆水PAHs总量的平衡，一旦受到意外的扰动，上覆水中PAHs将增加，生态风险由此增大.

(1)六磊塘与桃浦河样品在再悬浮过程中PAHs释放行为的不同之处强烈的表现在上覆水体中颗粒态PAHs的浓度范围和变化情况上：六磊塘浓度变化大且达到峰值快于桃浦河. 沉积物PAHs本底对PAHs的释放有着决定性的作用，黏粒含量可影响到沉积物再悬浮的临界切应力，且其中所含TOC对于PAHs的吸附也起到重要作用.

(2)二者的共性反映在：切应力越高，上覆水体中PAHs浓度越高，悬浮颗粒物上PAHs的富集程度反而降低，切应力增加可使原本的各环PAHs的比例差异进一步加大. 高切应力可导致PAHs在初期的释放.

(3)上覆水体的几种理化性质对PAHs释放产生综合作用，其中TSS影响最为明显，与上覆水体总PAHs及颗粒态PAHs呈现极显著正相关.

(4)综观整个再悬浮过程，本研究中水体(颗粒态+溶解态)PAHs浓度呈现逐步上升至平衡的过程，而颗粒态与溶解态呈现明显呼应的上升和下降，再悬浮过程中，仍存在着颗粒态与溶解态PAHs相互转化的过程.

致谢： 在采样及实验过程中得到的韩景超、 王薛平、 郭雪同学给予的帮助，谨致谢忱！