磷作为水体富营养化的关键性营养盐元素,对藻类等水生植物的生长至关重要. 因此,如何有效降低水体磷质量浓度是抑制水体藻类暴发的有效方法. 对于城市水体而言,底泥不仅是磷的重要来源,同时也是磷的重要蓄积场所. 通常,磷的吸附或者释放均发生在泥水界面,在质量浓度梯度的作用下由泥相向水相迁移或者相反. 底泥扰动可以促使底泥悬浮,导致水体中能够与磷发生物理、 化学、 生物吸附的颗粒物质数量迅速增加^{[1, 2, 3, 4]},进而增加水体中磷与这些物质的接触几率,加快底泥对磷的吸附和固定. 另外,底泥扰动过程中,随着大量溶解氧的融入^[5],会加快铁铝氧化物的形成^[6],改变某些物质的存在形态,而这些物质对磷的吸附则显著提高了内源磷持留能力^{[7, 8, 9]}. 研究表明,底泥扰动方式^[10]、 持续时间^[11]、 频率^[12]、 强度^[13]均会影响磷在泥水两相间的迁移转化,并认为扰动可以促进外源磷进入底泥,同时提高内源磷的持留能力. 然而,以往研究却未对不同扰动强度下底泥对外源磷的吸附能力及其在底泥不同形态磷间的数量分布进行描述. 本研究采用不同强度扰动的方式,分析了底泥对上覆水中外源磷的吸附和内源磷的固定效果以及机制,以期为底泥资源化用于城市重污染河道的修复提供数据和理论支持.

1 材料与方法 1.1 试验用底泥及上覆水

试验用底泥及上覆水于2013-03-01 采自某校园河道. 自从2004年监测以来,该河道一直处于重度富营养化状态(TP 0.75 mg ·L^-1),藻类水华频发. 底泥采样点位于河道入口处. 采用活塞式柱状沉积物采样器采得表层3 cm的底泥样品,立即用冰盒保存(4℃)送至实验室,采用孔径为1 mm的铁筛筛除大颗粒物质,对筛过的底泥进行充分混匀,备用. 同时取采样点上覆水50 L. 底泥含水率为88.7%,烧失量为15.1%,氧化还原电位为-296 mV,总磷(TP)含量为1206.5 mg ·kg^-1. 上覆水溶解氧含量为1.89 mg ·L^-1,pH=7.29,总磷(TP)含量为0.294mg ·L^-1,溶解性正磷酸盐为 0.034 mg ·L^-1.

4个5 L圆形有机玻璃容器作为试验装置 (d=17 cm,h=25 cm). 分别编号为E0、 E1、 E2、 E3.其中,E1扰动强度为100r ·min^-1,E2扰动强度为200 r ·min^-1,E3扰动强度为300 r ·min^-1 (每天采用恒速搅拌机以不同的转速对底泥扰动30 min,然后静置沉淀1410 min. 试验共持续27 d),E0作为对照试验(对底泥和上覆水均不扰动). 在每个容器中分别加入200 g湿底泥,沉积物厚度约为 1.2 cm. 沿器壁用虹吸管缓缓注入采集自底泥采样点的河水2.5 L,尽量避免扰动底泥. 试验从第0 d 开始,每天上午09: 00开始扰动,每次扰动前2 h采集水样,并测定上覆水溶解氧含量. 在试验第21 d,便携式溶解氧仪出现故障,之后的数据无法采集. 每次采集水面以下10 cm处水样25 mL. 采集并分析完水样后,立即向容器中补充等量的河水. 每次补充水样时,河水中均含有一定体积的已知质量浓度的 KH₂PO₄溶液(4.387 mg ·mL^-1),目的是模拟外源磷的加入. 当扰动后,上覆水中溶解性磷酸盐含量接近1 mg ·L^-1,则降低外源磷加入量. 当所有装置(E0、 E1、 E2、 E3)中溶解性磷酸盐含量均超过1 mg ·L^-1,则试验停止. 因此,每次采样后分别加入KH₂PO₄溶液0.5~2 mL. 试验期间,E0共加入磷18.5 mg (以P计),E1共加入磷21 mg(以P计)； E2共加入磷47 mg(以P计)； E3共加入磷49 mg(以P计). 试验结束后,将4个试验装置中底泥分别取出,干燥,磨碎,过100目筛网,备用.

水样中总磷(TP)含量采用过硫酸钾消解后钼锑抗分光光度法(美国 HACH DR2800型紫外可见分光光度计) 测定； 溶解性总磷(DTP)是将水样经过0.45 μm 滤膜过滤后的滤液消解后测定； 颗粒态磷(PP)是指 TP 与 DTP的差值； 溶解性磷酸盐(DIP)含量是将水样经过0.45 μm 滤膜过滤后直接测定； 悬浮物中形态磷的数量分布参照文献^[14]的方法,采用美国 HACH DR5000 型紫外可见分光光度计分析,每个样品有3个平行样. 该法将形态磷分为 4 种: 弱吸附态磷(NH₄Cl-P)； 铁铝结合态磷(Fe/Al-P)； 钙结合态磷(HCl-P)； 残渣磷(Res-P). 悬浮物上总磷(Tot-P) 以上述 4 种形态磷之和表示. 藻类可利用磷(AAP)采用0.1 mol ·L^-1NaOH溶液提取法进行测定^[15]. 上覆水中溶解氧(DO)和pH 值分别通过便携式溶解氧测定仪(美国 HACH HQ30d)和数显 pH计(pHs-3TC,武汉)测定. 沉积物含水率的定义为 105℃烘干12 h 的质量损失,有机质含量的定义为 550℃灼烧2.5 h 的质量损失.

吸附量为扰动前后上覆水中DIP降低的量,公式为：

去除率表示为扰动前后上覆水DIP质量浓度变化的量占扰动前DIP的百分比,公式为：

2 结果与讨论 2.1 底泥对上覆水中磷的吸附

不同扰动强度下上覆水溶解性正磷酸盐的变化和溶解氧的变化见图 1和图 2.

图 1

Fig. 1

图 1 不同扰动强度下上覆水溶解性正磷酸盐的变化 Fig. 1 Variations of DIP in the overlying water under different disturbance intensities

图 2

Fig. 2

图 2 不同扰动强度下上覆水溶解氧的变化 Fig. 2 Variations of DO in the overlying water under different disturbance intensities

增加扰动强度可以增加水中悬浮物的数量和运动速率,强化了底泥对上覆水中磷的吸附. 因此,加快了上覆水中磷向底泥的迁移(图 1).

图 1显示,随着试验过程中外源磷的加入,对照试验上覆水中DIP的质量浓度急剧升高,很快达 到并超过1 mg ·L^-1,试验期间,底泥共吸收外源磷17 mg(以P计). 底泥扰动状态下,低扰动强度(100 r ·min^-1)下,上覆水中DIP上升较快,在吸附19 mg(以P计)外源磷后,上升到1 mg ·L^-1. 试验初期(第0~18 d),中扰动强度(200r ·min^-1)和高扰动强度(300r ·min^-1)的上覆水中DIP基本上稳定在0.05 mg ·L^-1左右,而从第19 d开始,上述2个扰动强度下DIP呈明显上升趋势,并在第27 d,DIP超过1mg ·L^-1. 试验期间,中扰动强度试验瓶共去除44 mg(以P计)外源磷,高扰动强度试验瓶共去除45 mg(以P计)外源磷. E1、 E2、 E3对外源磷的吸附百分比分别为90.5%、 93.6%、 91.8%.

对照试验底泥对上覆水中磷的吸附动力主要来源于泥水界面间的质量浓度梯度,并被表层底泥中的无机颗粒物质捕捉、 固定,从而降低上覆水中磷质量浓度. 外源磷的加入打破了泥-水界面间原有的平衡,导致水体中磷向底泥迁移,并形成新的平衡^[16]. DIP的吸附量较小,主要归因于上覆水中颗粒物质含量较少. 因此,随着外源磷的加入,上覆水DIP呈逐步上升趋势. 这也说明,对照试验底泥对磷的吸附容量有限,这种有限主要源于磷由表层底泥向深层底泥迁移速度较小导致,致使表层底泥易于吸附饱和,而深层底泥的吸附容量并未被利用. 另外,通过质量浓度梯度扩散至表层底泥并被吸附的磷易于形成易释放态磷,在泥-水界面间不断的进行交换,形成动态平衡.

而扰动状态下(E2、 E3),试验初期(第0~18 d),上覆水DIP一直稳定在较低的水平,并低于对照试验,随后呈现明显上升趋势. 这主要是由于扰动增加了水体中颗粒物质的数量,强化了颗粒物质对磷的吸附作用,而这从图 3中可以得到证实.

图 3

Fig. 3

图 3 不同扰动强度下上覆水溶解性正磷酸盐的去除率 Fig. 3 Removal of DIP in the overlying water under different disturbance intensities

图 3显示,随着扰动强度增加,底泥对上覆水中DIP的去除率也明显增加. 但由于底泥对磷吸附量的增加,导致DIP去除率逐渐降低. 通常,悬浮物具有一定的比表面积,特别是粒径在 1 nm 与 1 μm 之间的颗粒物质的比表面积更大^[17],对水体中磷具有一定的吸附能力,吸附的磷会通过物理、 化学或者生物方式被结合到悬浮物表面,甚至进一步被结合到某种形态磷中^[18]. 扰动还增加了系统内溶解氧的含量(图 2),E0、 E1、 E2、 E3上覆水中溶解氧含量的平均值分别为6.47、 5.82、 5.20、 4.83 mg ·L^-1. 扰动状态下上覆水中溶解氧含量低于对照试验,并且呈随扰动强度增加而逐渐降低的趋势. 其原因主要与扰动状态下更多的颗粒物质进入水体,同时扰动强度增加,颗粒物质与溶解氧接触、 被氧化的几率也相应增加,从而致使更多的溶解氧用于还原性物质的氧化(如二价铁离子被氧化成具有较强离子吸附能力的Fe_OX^[6],但相应也增强了对磷的专属吸附),进而导致溶解氧含量略低. 由此可见,扰动促进了溶解态磷向底泥迁移,从而使水体中生物可利用磷含量降低. 另外,由于扰动增加了水体中颗粒物质数量,即增加了水体中磷吸附剂含量,从而延长了底泥吸附磷饱和时间,这从图 1中上覆水磷变化规律可以得到证明.

图 4

Fig. 4

图 4 不同扰动强度下上覆水中DIP占TP的百分比 Fig. 4 Percentage of DIP in TP in the overlying water under different disturbance intensities

从图 4中可以看出,不同扰动强度下,上覆水中DIP占TP的百分比显著不同. 随着扰动强度的增加,DIP占TP的百分比有降低的趋势. 说明扰动强度增加,有助于溶解性磷酸盐向颗粒物质表面迁移,并被吸附、 固定,从而降低水体中DIP含量,进而降低可被浮游生物利用的磷含量. 相反,在对照试验和底泥扰动强度较低情况下,DIP占TP的百分比一直处于较高的水平,DIP/TP平均值为90%和92%,并高于中扰动强度和高扰动强度. 这主要归因于上覆水中颗粒物质含量较低. 图 1中对照试验和底泥扰动强度较低情况下,DIP含量显著高于中扰动强度和高扰动强度也说明了这一点.

通常,对水体的扰动强度越大,水与大气接触界面更新的越快越剧烈,则大气复氧速率越高,因此,融入的溶解氧含量也就越高,从而致使中小分子有机物被氧化以及金属离子,诸如铁、 铝等,从还原态转化成氧化态的几率越高^[19],这均会有利于悬浮的颗粒物质对水体中DIP的捕捉和固定. 另外,较高扰动强度(200 r ·min^-1和300 r ·min^-1)会增加颗粒物质间的碰撞,影响絮凝作用^{[20, 21]},从而避免较大的颗粒物质形成,而较小扰动强度下,会有利于絮凝作用,因此,两者相比较,前者水体中颗粒物质的比表面积要大于后者,更有利于对水体中DIP的吸附.

较大的扰动强度下产生的水动力作用和颗粒物质间的外摩擦力较大,不仅会促进通过范德华力和静电力吸附在颗粒物质表面的弱吸附态磷,而且,由于其它形态磷如铁铝结合态磷、 钙结合态磷间的化学键力小于颗粒物质间的外摩擦力,从而迫使形态磷的化学键断裂,导致内源磷释放,使得上覆水中DIP含量升高. 李大鹏等^[22]在研究太湖梅梁湾和月亮湾沉积物扰动(扰动强度为200 r ·min^-1)时发现了该现象. 然而,本研究中,在较大扰动强度下(200 r ·min^-1和300 r ·min^-1)却未发现内源磷释放的现象. 其原因可能是两者的试验条件不同,与李大鹏等^[23]研究相比,本研究中上覆水中DIP含量较高,并每天加入一定量的外源磷,使得上覆水中DIP质量浓度远高于他的试验研究.

底泥扰动后,增加了外源磷被悬浮颗粒物质吸附的可能性,从而导致总磷含量增加. E1、 E2、 E3总磷含量分别达到779.28、 1944.70、 1987.14 mg ·kg^-1,远高于对照试验的总磷含量(556.33 mg ·kg^-1),分别达到对照试验的1.4倍、 3.5倍、 3.6倍. 同时,被底泥吸附的溶解性磷酸盐除了通过范德华力和静电力被结合在颗粒物质表面形成弱吸附态磷外,也会通过化学键的结合而形成其它形态磷,导致外源磷在内源磷不同形态中的数量分布不同(图 5),另外,由于外源磷的加入,致使不同形态磷占总磷百分比也显著不同(图 6).

图 5

Fig. 5

图 5 内源磷赋存形态的数量分布 Fig. 5 Distribution of phosphorus sequential fractionation

图 6

Fig. 6

图 6 不同形态磷占总磷的百分比 Fig. 6 Percentage of different forms of phosphorus in total phosphorus

图 5显示,与初始状态相比,E1、 E2、 E3中弱吸附态磷(NH₄Cl-P)含量均明显降低,其占总磷的百分比(质量分数)也显著降低(图 6),分别从初始状态(8.50%)降至1.40%(E1)、 0.50%(E2)、 0.40%(E3). 说明扰动导致弱吸附态磷向其它形态磷发生了转化,而扰动强度越高,则转化力度越大,这也与弱吸附态磷通过范德华力和静电力吸附在颗粒物质表面的物理特性有关.

从图 5中可以看出,与初始状态相比,铁铝结合态磷(Fe/Al-P)、 钙结合态磷(HCl-P)、 残渣磷(Res-P)含量显著增加. 其中,Fe/Al-P增加幅度最大,HCl-P次之,Res-P再次之. 相比较初始状态,E1、 E2、 E3中Fe/Al-P分别增加了682.78、 1741.24、 1775.52 mg ·kg^-1,其净增加量分别占外源磷吸附量的87.62%、 89.54%、 89.35%. 说明加入的外源磷主要流向了铁铝结合态磷. 这一研究结果与De Grrot等^[24]的研究结果类似,但与李大鹏等^[23]的研究结果略有不同,即铁铝结合态磷的净增加量明显高于同等扰动强度(140r ·min^-1)下铁铝结合态磷的形成量(61.4%). 由于本研究的上覆水与底泥与李大鹏等试验用的材料均采自同一条重污染河道的同一采样点,两者的理化性质并不是导致铁铝结合态磷差别的关键因素. 分析两者的试验条件发现,核心在于李大鹏等研究条件为每次加入外源磷的间隔为72 h(并每隔24 h扰动1次,持续时间为10 min),而本研究则为24 h,这可能是导致两者铁铝结合态磷形成差别的主要原因,而Rydin^[25]在研究中则称,内源磷中不同形态磷间存在相互转化的趋势,但这种转化是缓慢的,需要在较长时间尺度上才能完成. Li等^[26]通过研究认为,扰动可以加快这一转化进程. 但是,本研究发现,在外源磷连续加入情况下,较短的时间尺度上,形态磷间的转化受到了抑制.

目前的研究表明,Fe/Al-P并非完全易释放态磷^{[27, 28]}. 通常将非闭蓄态Fe/Al-P(non-occluded Fe/Al-P)称为易释放态磷,这部分形态磷可以采用藻类可利用态磷(AAP)来表征^[29],而将闭蓄态Fe/Al-P(occluded Fe/Al-P)^[30]认定为难释放态磷. 研究中分析了加入外源磷后AAP的形成情况. 结果表明,与初始状态相比,E1、 E2、 E3中AAP含量分别增加了256、 737、 963 mg ·kg^-1,其占Fe/Al-P净增加量的百分比分别为37.49%、 42.32%、 54.24%. 说明扰动强度越高,越有利于非闭蓄态Fe/Al-P的形成,其也蕴含着,扰动强度越大,越不利于闭蓄态Fe/Al-P的形成,即抑制了外源磷向难释放态磷的迁移和转化. 然而,底泥扰动强度越大,颗粒物质间的摩擦力和水动力作用越大,应该越不利于易释放态磷的形成,如通过范德华力和静电力结合弱吸附态磷以及化学键力较小的非闭蓄态Fe/Al-P. 但试验结果却恰好相反,分析其原因可能有二：一是扰动强度高,则使颗粒物质易于以小粒径形式存在^{[31, 32]},尽管氧的融入量较高,但耗氧物质含量也在增加,因此,抑制了晶形铁氧化物的形成,致使磷的结合形态仍以非闭蓄态Fe/Al-P为主； 二是颗粒物质间的摩擦力和水动力作用越大^[33],使得通过化学键结合的形态磷不断的吸附和脱附,在两者间不停转换,同时,外源磷连续加入,使得在较短时间尺度上,由易释放态磷向难释放态磷的转化受到抑制. 因此,这也说明,在较短时间尺度上和较高扰动强度下,外源磷被底泥吸附仅仅是短暂的持留,而并非永久性持留. 本研究也证实了这一点. 研究中计算了弱吸附态磷和非闭蓄态Fe/Al-P的净增加量占总磷净增加量的百分比,分别为23.26%(E1)、 33.44%(E2)、 43.95%(E3). 这说明高强度扰动下,外源磷的加入增加了内源磷的生物有效性,使得底泥内源磷释放的风险显著增加.

从HCl-P的数量分布来看(图 5),E1、 E2、 E3均有所增加,但其占总磷的百分比(质量分数)却未有明显变化(图 6),但是HCl-P净增加量占总磷净增加量的百分比却随着扰动强度的增加有所降低,考虑到闭蓄态铁铝结合态磷的数量分布情况,这也充分证实了较短的时间尺度和较高扰动强度并不适合难释放态磷的形成,在连续加入外源磷的情况下. HCl-P的形成除形态磷间的转化外,可能还包括外源磷与钙离子或者磷酸钙反应^[34]等. 但是,由于本研究中未能采用同位素表征,因此,无法断定在钙结合态磷的形成过程中,外源磷和内源磷的贡献率各占多少.

3 结论

(1)与对照试验相比,扰动强化了底泥对外源磷的吸附,并且,较高扰动强度下可以显著增加底泥对外源磷的吸附量. 底泥扰动也改变了上覆水中不同形态磷的数量分布,随着扰动强度的增加,溶解性磷酸盐占总磷的百分比呈降低的趋势.

(2) 底泥扰动状态下,结合到底泥中的外源磷主要以铁铝结合态磷形式存在(占总磷的百分比超过80%,以3种扰动强度下平均值计). 随着扰动强度增加,铁铝结合态磷净增加量也有所增加,而增加的铁铝结合态磷又主要以藻类可利用磷(AAP)的形式存在,导致闭蓄态铁铝结合态磷净增加量占总磷净增加量的百分比随扰动强度增加有所降低,同样,钙结合态磷的变化趋势也基本一致. 说明在较短的时间尺度上和较大的扰动强度下,连续加入的外源磷主要以易释放态磷形式存在,即底泥对外源磷的吸附以暂时性的持留为主.