河道污染问题在我国许多城市相当普遍，黑臭的河水不仅使城市风光黯然，而且直接威胁到城市居民的身心健康，制约城市的可持续发展. 沉积物一方面作为“汇”收集来自上覆水体中沉降、 颗粒物运输等多种途径带来的污染物^[1]，另一方面，在特定的环境条件下，沉积物作为“源”可将污染物再次释放到上覆水体中^[2]，从而引起水体二次污染. 可以说，河道污染除受外界污染物输入影响外，往往与沉积物自身污染程度亦有密切的联系，因此对河道沉积物污染背景资料的调查，将对河道污染治理具有重要意义.

近年来，包括环太湖流域^[3,4]、 洪泽湖^[5]、 洱海^[6]等在内的多条入湖河流及部分入海河口地区^[7]沉积物污染物时空分布、 转运、 入湖、 出湖污染物通量等已有大量成果发表，且现有研究重点已逐渐由沉积物磷元素转到沉积物氮的累积、 迁移、 转换、 再释放^{[8,9,10,11,12,13]}以及有机质^[9,14]等方面. 前期研究表明，沉积物氮包含有机态氮(Org-N)和无机态氮，主要以有机态氮的形式存在，约占总氮含量的70%~90%，无机态氮则包括可交换态氮、 固定态铵等形态^[15]. 可交换态氮是水-沉积物界面氮迁移释放最主要最活跃的氮形态，是参与氮素生物地球化学循环的重要组分^[16]，包括NH⁺₄-N、 NO^-₃-N和NO^-₂-N，但由于NO^-₂-N是硝化反硝化反应的中间产物，性能较不稳定，其在沉积物中的含量较低，往往可忽略不计^[4,15]. 因此，TN、 Org-N、 NH⁺₄-N以及NO^-₃-N往往成为表征沉积物氮素含量的关键指标^[3,4].

沉积物营养元素的累积是水体污染历史的真实记录^[17,18]，通过污染物的垂向分布特征研究，可揭示特定水域的环境演变过程及其人类活动对环境的影响^[5]. 现有研究表明，不同水域沉积物的污染物垂向分布规律差异较大，如张文斌等^[5]对洪泽湖沉积物研究表明，其总氮、 总磷、 有机质和重金属含量从底层至表层呈上升趋势； 而宋厚燃等^[19]发现，梁滩河沉积物TN最高值出现在中间层，且沉积物底层的TN浓度总体比表层低，主要原因在于河流受纳水体水质及污染历史不同所致. 可见，对不同水体沉积物污染物垂向分布特征的调查与评价研究，将为污染水体的综合治理提供关键的基础数据. 到目前为止，尚未查到有关于镇江市古运河沉积物在垂直方向的污染状况相关背景资料，基于此，本研究选择古运河老城区段上游及下游共两个采样点，对沉积物氮、 有机质含量及其垂向分布特征进行分析，并通过有机氮以及有机指数的评价，获得古运河沉积物内源污染状态，以期为古运河综合整治提供依据.

镇江地处长江和京杭大运河“十字黄金水道”的交汇处，市内河网纵横密布. 镇江古运河由长江入口平政桥至谏壁三汊河口入大运河，全长16.69 km，汇水面积80.81 km²，平均水深4~6 m，分为上、 中、 下三段，其中古运河上段穿过镇江市区，成为镇江老城区最大的受纳水体(图 1).

图 1

Fig. 1

图 1 镇江古运河老城区段水系和采样点位示意 Fig. 1 Watershed and sediment sampling locations in ancient canal sediments of Zhenjiang old town

研究区域为古运河上段，流经镇江市老城区，对其上段水质多年监测结果分析基础上，选择古运河上游电力路桥D(32°12′47.34″N，119°26′26.70″E)和下游南水桥B(32°11′51.20″N、 119°27′21.71″E)作为采样点，采样区域水系和采样点位见图 1所示. 由于采样点位于老城区，周边主要为商业及居民住宅区，无工业企业. 自20世纪90年代，镇江市进行了老城区污水截流工程，基本消除旱季污水入古运河问题，故古运河老城区段污水来源主要包括两个方面：①合流制排水管道的溢流污染，经调查，电力路桥段共有排口4~6个，电力路至南水桥段共有排口7~10个； ②久晴之后暴雨初期1~2 h内管道沉积物和诸如汽车尾气、 降尘等地面垃圾的地表径流污染汇入.

采用内径10 cm沉积物柱状采泥器采集河道沉积物柱状样，D、 B采样深度分别为42 cm、 25 cm. 采样后迅速将柱状样带回实验室低温(-20℃)垂直冷冻，弃去表层水分冰冻层后，按2.0 cm间距切割，D共获得18个土样，B共获得11个土样. 每个采样点分别采集3个沉积物柱状样，计为3次重复.

切割后的沉积物样品首先采用冷冻干燥仪(LGJ-12，北京亚华顺达科技有限公司)冷冻干燥，后经玛瑙研钵研磨，过100目筛，自封袋封装后用以各指标测定.

沉积物总氮采用半微量凯式法测定； 硝态氮采用酚二磺酸比色法测定； 铵态氮采用2 mol ·L^-1KCl浸提-靛酚蓝比色法测定； 有机质采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定. 参照经验公式计算有机氮及有机碳，其中有机氮含量为TN×0.95^[9,20]，有机碳=有机质/1.724^[5].

古运河沉积物氮素含量及垂直分布见图 2所示. 从中可知，电力路桥(D)沉积物TN含量变化介于224.00~598.50 mg ·kg^-1，变异系数为26.47%，平均值为366.33 mg ·kg^-1，垂直方向具有明显的波动变化，水-土界面下约10 cm处沉积物TN含量最低，约18 cm处沉积物TN含量最高. 南水桥(B)样点虽然沉积物淤积厚度较D点浅，但沉积物TN含量较高，介于749.00~1407.00 mg ·kg^-1，变异系数为20.14%，平均值为940.22 mg ·kg^-1，TN最小值及最大值分别出现在沉积物表层及底层约24 cm处.

图 2

Fig. 2

图 2 古运河沉积物营养元素垂直分布 Fig. 2 Nutrient vertical distribution in ancient canal sediments of Zhenjiang old town

D和B两采样点沉积物Org-N垂直分布特征TN相似. 研究表明，沉积物有机氮主要包括蛋白质、 核酸、 氨基酸和腐殖质等^[15]，除了外源有机氮输入外，大部分来自于内源浮游植物残体碎屑、 水生动物代谢产物、 高等水生植物残体以及细菌体等^[21]. 由于有机氮可在微生物等作用下转化成NO^-₃-N、 NH⁺₄-N等生物可利用的无机态氮形式，并扩散进入上覆水体，增加水体氮含量^[15]，成为水生生态系统营养盐生物地球化学循环以及生物生命过程中的重要环节^[3,22]，因此沉积物有机态氮含量在一定程度上可以反映湖泊、 河口等水生生态系统的初级生产力水平^[21]. 本研究中，D和B采样点Org-N平均值348.02 mg ·kg^-1和893.22 mg ·kg^-1，介于212.80~568.58 mg ·kg^-1和711.55~1336.65 mg ·kg^-1之间，在适宜的条件下，这些有机氮可能成为古运河沉积物及上覆水体中无机态氮的重要“源”之一.

古运河沉积物氨氮在垂直方向上表现为随深度的增加逐渐增加的趋势，其中D样点氨氮峰值出现在最底层，含量为112.93 mg ·kg^-1，较表层增幅1.73倍，B样点氨氮浓度则由表层的129.73 mg ·kg^-1增加到底层的271.60 mg ·kg^-1，增幅2.09倍. 此外，D和B两样点的氨氮在总氮中所占比例分别介于12.09%~41.67%和13.51%~21.81%，变异系数为27.83%和16.24%，而在无机氮中所占比例分别达78.57%~93.02%和85.80%~94.40%，变异系数为4.22%和2.73%，表明以上两样点沉积物无机氮主要以氨氮形式存在. 对于硝态氮而言，D和B样点沉积物在垂直方向上具有较大的波动，且无明显规律，两个样点沉积物硝态氮在总氮中所占比例为1.95%~5.57%和1.18%~2.87%，变异系数为24.45%和33.97%，在无机氮中所占比例为7.5%~27.27%和5.93%~16.55%，变异系数为32.12%和33.22%，可见古运河D和B样点沉积物NO^-₃-N含量在总氮中的比例较低.

古运河两采样点沉积物中高氨氮、 低硝态氮的无机氮分布特征与该河流水质理化因子、 污染水平以及氮的硝化-反硝化过程密切相关. 本研究中，尽管D和B两个采样点水体表层DO含量均较高(平均值为7.94 mg ·L^-1和7.27 mg ·L^-1)，但由于该河流平均水深约4~6 m，加之沉积物所含大量有机质的耗氧，导致沉积物-水界面处于缺氧状态，而沉积物-水界面O₂的匮乏一方面限制硝化细菌的生长，导致硝化反应减弱，使得NH⁺₄-N不易转化为NO^-₃-N； 另一方面加速反硝化反应，上覆水向沉积物扩散来的NO^-₃-N参与反硝化，使得沉积物中NO^-₃-N含量明显低于NH⁺₄-N^[3,23]； 此外，沉积物还原性环境(D和B沉积物pH平均值为7.76和8.51)，使得硝化作用产生的NO^-₂-N以及NO^-₃-N将因缺氧状态及其电子供体的充足而促使高价态的NO^-₂-N和NO^-₃-N向低价态的NH⁺₄-N转化^[24]，以上3个方面的原因共同导致古运河沉积物丰富的无机态氨氮的存在. 而两样点的氨氮峰值均出现在沉积物的最下层，主要原因在于相对于上层，沉积物下层缺氧程度更高，促使高价态NO^-₃-N、 NO^-₂-N向低价态NH⁺₄-N的转化，同时下层沉积物由于受到较小的水动力扰动，更加有利于NH⁺₄-N在沉积层中保存^[25]，由此导致底层沉积物含有较高的NH⁺₄-N.

对D和B两个采样点沉积物氮含量的横向比较可知，沉积物TN、 Org-N、 NH⁺₄-N、 NO^-₃-N平均浓度均表现为D3左右，加之南水桥下游方向河床抬高，断面狭窄，正常水位时最窄处仅2 m多宽，形成污水倒流，加剧了南水桥段污染，使得南水桥河段污染较电力路河段有所加剧. 但该河段自20世纪90年代至今先后进行了一系列的整治措施后，外源污染有所下降，由此导致南水桥沉积物表层污染物浓度显著低于底层.

沉积物有机质主要指沉积物中的腐殖质以及其它有机化合物，其在湖泊物质循环过程中扮演着重要角色^[26]，是反映沉积物有机污染程度的重要标志^[9,27,28]. 如孟凡德等^[29]对长江中下游湖泊沉积物研究结果表明，有机质含量越高，湖泊污染程度越严重. 古运河D和B采样点沉积物O.M值如图 2所示，从中可知，D样点O.M值在垂直方向波动变化，其中，8 cm处出现峰值，最后逐渐下降，O.M值介于0.34%~0.54%，变异系数12.76%，平均值为0.43%； B样点O.M值在垂直方向上波动较为剧烈，且无明显规律，O.M值介于0.66%~0.84%，变异系数7.84%，平均值为0.76%.

通过有机质与有机碳之间的经验公式^[5]，换算得到沉积物有机碳的垂直分布特征，同时对C/N比进行计算，结果表明，D和B两采样点C/N比在垂向上波动变化，平均值分别为7.18和4.84，介于4.50~11.73和3.40~6.30，变异系数为28.87%和15.98%. 沉积物C/N比可反映有机质来源^[30]，原因在于水生态系统生物种类的差异，其中藻类富含蛋白质而缺乏纤维素，而维管类高等植物体内纤维素含量高，蛋白质含量较低^[21]，由此导致沉积物C/N比的显著差异，研究表明高等水生植物和浮游动植物等的C/N比分别介于14~23、 2.8~3.4、 6~13、 5~14^[5,31]. 此外，由于蛋白质是生物体中最重要的含氮成分，不同类型有机质所含蛋白质不同^[32]，因此，利用C/N比可区分不同类型的有机质，并依此判断有机质的来源. 如Prahl等^[33]认为湖泊沉积物的C/N比大于12时代表陆源有机质，小于8则代表湖泊自身有机质. 而也有学者认为当C/N>10时，沉积物有机质以外源为主，C/N<10时，则以内源有机质为主，而C/N≈10时，表明外源与内源有机质基本达到平衡状态^{[20,34,35,36,37]}. 根据以上判断标准可知，古运河两个采样点沉积物有机质平均值均小于8，表明其以内源贡献为主，且主要来源于浮游动物与浮游植物，这一结果与古运河现状较为吻合，目前，水生高等植物仅在河岸局部地区有少量分布，而本研究中两个采样点均处于河流断面中心位置，水深约4.0~6.0 m，采样点处未发现水生高等植物的生长.

沉积物营养元素的垂向分布是水体污染历史的记录，而富集系数可反映沉积物不同深度处营养盐的汇入情况. 目前对沉积物污染物富集系数的研究大部分集中在沉积物重金属方面^[20,29]. 污染物的富集系数通常以沉积物某一深度处污染物含量与背景值的比值加以计算，背景值往往选择当地土壤背景值^[20]，这种方法通过对污染物进行无量纲化处理，可有效避免污染物浓度数量级之间的差异，以便进行不同区域间的横向对比. 此外，也有人采用不同的方法计算营养盐的富集系数，如王朝晖等^[7]的计算方法为：微表层营养盐浓度与次表层营养盐浓度的比值，微表层富集概率为富集系数大于1.0的样品数占总样品的百分率，结果表明，大亚湾海域微表层对大部分营养盐具有一定的富集作用，TP富集强度较强，NH⁺₄-N、 NO^-₃-N、 NO^-₂-N和DIN的富集作用稍弱； 而赵海超等^[6]则通过模型拟合来表达沉积物对各形态氮的富集特征.

由于古运河沉积物缺乏背景资料的累积，目前尚未查到相关沉积物的背景值资料，无法通过背景值法获得沉积物营养元素的富集系数； 此外，参照赵海超等^[6]的方法，对古运河两个采样点沉积物采样深度(x)与污染物质量分数(y)之间进行指数增长模型拟合，根据模型R²判断，两采样点沉积物的TN、 NH⁺₄-N、 NO^-₃-N、 Org-N、 O.M 等污染物质量分数随着沉积物深度变化均不符合指数增长模型，通过该模型无法表征采样点沉积物的富集状况. 因此，本研究借鉴王朝晖等^[7]的方法获得沉积物不同深度处营养盐的富集系数.具体计算方法为：沉积物营养盐浓度同与之相邻的下层营养盐浓度的比值，底层沉积物不进行富集系数的计算，若比值大于1.0，表示营养盐在该层富集，而富集概率则为富集系数大于1.0的样品数占总样品的百分率. 通过以上计算方法，对D和B两样点营养盐富集情况进行计算及统计，结果如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 古运河沉积物营养元素富集系数的垂向变化 Fig. 3 Vertical distribution of nutrient concentration coefficient in ancient canal sediments of Zhenjiang old town

由图 3可知，古运河沉积物中不同营养元素在垂直方向上的富集特征略有差异，TN、 Org-N、 NO^-₃-N的富集系数随沉积物深度的增加波动较大，而NH⁺₄-N以及O.M的变幅则较小，尤其是O.M，D和B两样点的平均值为1.02和1.01，变异系数分别为14.52%和12.08%，介于0.79~1.33和0.82~1.18之间. 两采样点横向对比可知，TN、 Org-N、 NH⁺₄-N以及O.M的富集系数平均值均表现为D>B，方差分析结果表明，D和B采样点沉积物污染富集系数无显著差异(P>0.05)，表明以上两个采样点沉积物对营养元素的富集过程较为相似. 从富集概率来看，D和B两样点TN、 Org-N以及NH⁺₄-N均小于或等于50%，而NO^-₃-N 以及O.M均大于50%.

营养元素在生物体内存在一定的比例，当这些生物死亡残体再次释放到沉积物后，亦存在一定的相互作用，由此决定了沉积物中营养元素之间往往具有一定的相关性^[20,38]. 本研究通过Pearson 系数对古运河沉积物营养盐及其与沉积物理化指标相关性进行分析，结果见表 1和表 2. 由表 1可知，D采样点沉积物NH⁺₄-N与O.M、 Eh、 有机碳之间均显著相关，O.M与Eh显著相关，有机碳与Eh显著相关，其余营养元素之间的相关关系均未达到显著水平. B采样点沉积物中TN与NH⁺₄-N，Org-N与NH⁺₄-N以及NH⁺₄-N与Eh间显著相关，其余各指标间均无显著的相关关系. 两个采样点沉积物的TN与O.M均无显著性相关，表明D和B两点沉积物TN并不是主要来源于有机质，由此判断，以上两点TN不是通过生物沉积，可能主要来自于外源污染.

表 1(Table 1)

表 1 电力路样点沉积物营养盐与沉积物理化因子间的相关性系数 1) Table 1 Correlation coefficient of nutrients and physicochemical factors in Dianli road sediments TN Org-N NH+4-N NO-3-N O.M pH Eh 有机碳 TN 1.000 Org-N 1.000 1.000 NH+4-N -0.010 -0.010 1.000 NO-3-N 0.414 0.414 -0.023 1.000 O.M 0.039 0.039 -0.653** 0.084 1.000 pH -0.046 -0.046 -0.081 -0.118 0.310 1.000 Eh -0.166 -0.166 -0.701** -0.081 0.574* 0.557* 1.000 有机碳 0.039 0.039 -0.653** 0.084 1.000 0.310 0.574* 1.000 1)*为在P<0.05水平上相关性显著，**为在P<0.01水平上相关性显著

表 1 电力路样点沉积物营养盐与沉积物理化因子间的相关性系数 1) Table 1 Correlation coefficient of nutrients and physicochemical factors in Dianli road sediments

表 2(Table 2)

表 2 南水桥样点沉积物营养盐与沉积物理化因子间的相关性系数 1) Table 2 Correlation coefficient of nutrients and physicochemical factors in Nanshui bridge sediments TN Org-N NH+4-N NO-3-N O.M pH Eh 有机碳 TN 1.000 Org-N 1.000 1.000 NH+4-N 0.702* 0.702* 1.000 NO-3-N 0.084 0.084 0.178 1.000 O.M 0.439 0.439 0.234 0.235 1.000 pH 0.418 0.418 0.438 -0.503 0.024 1.000 Eh -0.395 -0.395 -0.665* -0.335 -0.442 0.061 1.000 有机碳 0.439 0.439 0.234 0.235 1.000 0.024 -0.442 1.000 1)*为在P<0.05水平上相关性显著，**为在P<0.01水平上相关性显著

表 2 南水桥样点沉积物营养盐与沉积物理化因子间的相关性系数 1) Table 2 Correlation coefficient of nutrients and physicochemical factors in Nanshui bridge sediments

采用较为常用的有机指数和有机氮方法^[9,20,28]对古运河沉积物营养盐污染状况进行评价. 其中，有机指数通常被用作沉积物环境状况的评价指标，有机指数=有机碳(%)×有机氮(%)； 有机氮也是衡量湖泊表层沉积物是否遭受氮污染的重要指标，有机氮=TN×0.95^[9,20]. 评价标准如表 3所示.

表 3(Table 3)

表 3 沉积物有机氮及有机指数评价标准 [9,20,28] Table 3 Evaluation standards of organic nitrogen and organic index in sediments 等级 I Ⅱ Ⅲ IV 有机指数 <0.05 ≥0.05～<0.20 ≥0.20～<0.50 ≥0.50 清洁 较清洁 尚清洁 有机污染 有机氮/% <0.033 ≥0.033～<0.066 ≥0.066～<0.133 ≥0.1333 清洁 较清洁 尚清洁 有机氮污染

表 3 沉积物有机氮及有机指数评价标准 [9,20,28] Table 3 Evaluation standards of organic nitrogen and organic index in sediments

根据表 3对古运河沉积物有机指数及有机氮进行计算分析，结果见图 4所示. 从中可知，D和B两采样点有机指数分别介于0.005~0.02和0.03~0.06之间，变异系数分别为30.41%和25.14%，平均值分别超过“污染/Ⅳ”等级的1.72%和7.97%，有机指数最高值则分别超过“污染/Ⅳ”等级的3.06%和12.78%，表明古运河沉积物有机物指数为清洁状态. 对于有机氮而言，D和B两采样点有机氮分别介于0.021%~0.057%和0.071%~0.134%之间，变异系数分别为26.48%和20.14%，分别处于较清洁、 尚清洁范围. D和B两点横向对比可知，有机氮及有机指数均表现为D

图 4

Fig. 4

图 4 古运河沉积物有机氮及有机指数的垂向变化 Fig. 4 Vertical distribution of organic nitrogen and organic index in ancient canal sediments of Zhenjiang old town

(1)古运河沉积物氮素及有机质在垂直方向具有不同的波动变化规律，沉积物TN、 Org-N、 NH⁺₄-N、 NO^-₃-N以及O.M质量分数均表现为D

(2)沉积物TN、 Org-N、 NH⁺₄-N以及O.M富集系数均表现为D>B，但两样点间无显著差异(P>0.05)，表明两采样点沉积物氮、 有机质的富集过程较为相似.

(3)古运河沉积物营养盐与沉积物理化指标相关性分析结果表明，D和B两点沉积物TN与O.M无显著性相关，表明TN并不是主要来源于有机质及生物沉积，可能来自于外源污染输入.

(4)沉积物有机指数评价结果表明，D和B有机指数平均值分别超过“污染/Ⅳ”等级的1.72%和7.97%，有机指数最高值则分别超过“污染/Ⅳ”等级的3.06%和12.78%，表明古运河沉积物有机指数为清洁状态. 而有机氮评价结果表明，D和B两采样点分别处于较清洁、 尚清洁范围. 从有机氮及有机指数亦可判断出，南水桥采样点(B)的污染程度明显重于电力路桥(D)点.

(5)通过两个样点沉积物氮、 有机质的垂直分布及评价结果的分析，镇江市古运河老城区段沉积物有机质处于清洁状态，有机氮则处于较清洁、 尚清洁范围. 镇江市古运河应进一步加强水环境的保护，严格控制合流制排水过程的溢流污染及地表径流污染带来的污染负荷. 此外，可结合航道淤泥清淤、 航道治理等，逐步减少沉积物的内源污染释放.