多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是指2个或2个以上的苯环以稠环形式连接在一起的有机化合物，其主要来源于化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧^[1]. 由于我国经济和社会的快速发展，能源消耗的增加和大量机动车辆的使用，使得我国正面临着非常严重的PAHs污染. 我国PAHs的释放量占到世界总释放量的20%^[2]，PAHs的污染问题已经引起了很大关注. 近年来，研究人员对西南岩溶地区环境中的PAHs进行了一些研究^{[3, 4, 5, 6, 7]}，表明PAHs在西南岩溶地区环境中迁移、 传输有其独特的方式，例如洞穴中的PAHs存在有洞口陷阱效应和洞内色层效应，天坑有地质陷阱效应等，并且一些地下河水已受到苯并[a]芘的污染. 表层岩溶泉水主要是储存于表层岩溶带的地下水，为近地面的表层地下水系统^[8]. 作为岩溶地区重要水资源的表层岩溶泉水，由于位置高，开发利用便利，对解决居民、 土地较分散的岩溶区人畜用水与农田灌溉具有重要意义^[9]. 表层岩溶泉水中PAHs的污染状况，关系到当地居民的饮水安全问题. 然而目前还未见对表层岩溶泉中的PAHs动态变化、 来源和污染现状的研究报道.

本研究以重庆市南川区典型表层岩溶泉为对象，测定泉水中PAHs的含量水平和组成特征，探讨泉水中PAHs含量和来源的季节变化以及污染特征，以期为表层岩溶泉水的合理开发、 利用与保护提供科学支撑.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

重庆市南川区地处大娄山脉西北侧，地理位置为N28°46′～29°30′和E106°54′～107°27′，气候属亚热带季风气候，多云雾、 少日照，年均温度16℃，年降雨量1185 mm，集中分布于每年的4~10月，占全年降水的83%^[10]. 南川区经济发展迅速，铝工业、 煤化工是其重点打造的两大产业，电力能源以煤电为主. 选取该区的柏树湾泉、 兰花沟泉、 后沟泉和水房泉等4个典型表层岩溶泉为研究对象(图 1). 这4个表层岩溶泉均为四季长流泉，其中，后沟泉海拔约563 m，柏树湾泉海拔约783 m，兰花沟泉海拔约736 m，水房泉位于金佛山国家自然保护区内，海拔约2090 m.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区及取样点位置示意 Fig. 1 Locations of the study area and samples 1.水系； 2.水库及名称； 3.南川区； 4.镇/乡级行政单位； 5.山峰及高程； 6.金佛山主峰及高程； 7.取样点及名称

泉水按月取样，用1 L带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶直接在泉口采集. 水样置于便携式冰箱中避光冷藏运输，尽快送达实验室，放入冰箱于4℃冷藏保存，于7 d内完成前处理. 其中，后沟泉(HG)、 柏树湾泉(BSW)和兰花沟泉(LH)分别采集了11个样品，水房泉(SF)采集了9个样品. 采样点位置见图 1.

样品分析所用的正己烷、 二氯甲烷、 甲醇、 乙酸乙酯均为农残级，购自美国Fisher公司. 玻璃纤维膜(Whatman GF/F，有效孔径0.7 μm)于450℃ 马弗炉中灼烧6 h，无水硫酸钠(分析纯)于550℃ 马弗炉中灼烧8 h，分别置于干燥器中冷却密封备用； 脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干，密封干燥备用.

16种优控多环芳烃混标：萘(Nap)、 苊(Acy)、 二氢苊(Ace)、 芴(Flu)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)、 荧蒽(Fla)、 芘(Pyr)、 (Chry)、 苯并[a]蒽(BaA)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[a]芘(BaP)、 茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、 二苯并[a,h]蒽(DaA)、 苯并[g,h,i]苝(BgP)，购自德国Dr. Ehrenstorfer公司； 5种回收率指示物：氘代萘(Nap-D8)、 氘代二氢苊(Ace-D10)、 氘代菲(Phe-D10)、 氘代 (Chry-D12)、 氘代苝(Per-D12)，内标物六甲基苯(HMB)，均购自美国Supelco公司.

水样中多环芳烃的提取采用美国EPA525.2的方法进行. 取经过玻璃纤维滤膜(有效孔径0.7 μm)过滤的水样1 L，装入棕色瓶中，加入回收率指示物(5种氘代PAHs)和农残级甲醇5 mL，摇匀，使用全自动固相萃取系统(美国 Horizon公司，SPE- DEX 4790)萃取(C18膜，直径47 mm，3M公司)，提取液用50 mL鸡心瓶收集，经干燥、 浓缩、 置换溶剂后，氮吹至200 μL，加入内标物，放入-26℃ 冰箱中待测.

PAHs检测采用GC-MS(美国Agilent公司,7890A/5975C)分析，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm). 载气为高纯氦气，流速为1mL ·min^-1，进样口温度280℃,升温程序为初始温度50℃,保持1 min后以20℃ ·min^-1升温至200℃,然后再以10℃ ·min^-1的速度升温至290℃，保持15 min. 无分流进样，进样量1 μL. EI电离源70 eV，离子源温度300℃，同时采集全扫描数据和选择离子扫描数据，以全扫描数据定性，选择离子扫描数据定量. 使用内标法对多环芳烃进行定量分析.

每分析10个样品同时做空白样品、 加标样品、 加标平行样品和样品平行样. 每个样品在萃取前加入回收率指示物，用于检测实验过程中的损失情况，平行样用于确认实验结果的再现性. 该方法除Nap回收率较低外(平均值为53%)，其它PAHs的回收率介于78%~110%之间，且平行样品的相对标准偏差均小于12%. 以1L水样计算的方法检出下限范围为0.2~1.5 ng ·L^-1.

2 结果与讨论 2.1 泉水中多环芳烃组分及含量特征

由表 1可知，16种多环芳烃在表层岩溶泉水中均有检出. 其中16种PAHs在柏树湾泉中每月均有检出，而除了DaA外，其余的15种PAHs在另外的3个泉中每月也均有检出. 泉水中的16种PAHs含量变化较大，在后沟泉、 柏树湾泉、 兰花沟泉和水房泉中，∑PAHs含量范围分别为498~4968、 627~3504、 341~3193和842~4152 ng ·L^-1，平均值分别为2097、 1734、 1608和1576 ng ·L^-1. 7种致癌性PAHs的含量也呈现较大的变化，按后沟泉、 柏树湾泉、 兰花沟泉和水房泉顺序，其含量变化分别为20.2~663、 37.9~669、 27.8~517和39.0~276 ng ·L^-1，平均含量分别为155、 263、 226和151 ng ·L^-1. 总体而言，表层泉水中的∑PAHs平均含量呈现后沟泉>柏树湾泉>兰花沟泉>水房泉的变化趋势，而∑PAH_scarc的平均含量呈现与∑PAHs含量不同的变化趋势，其变化趋势呈现的是柏树湾泉>兰花沟泉>后沟泉≈水房泉. 在4个表层泉中，Nap、 Ace、 Acy、 Flu和Phe均是主要检测物，其中在后沟泉和柏树湾泉中，16种PAHs中Flu平均浓度最高，其含量分别是626 ng ·L^-1和322 ng ·L^-1； 而兰花沟泉和水房泉中，16种PAHs中平均含量最高的是Nap，其含量分别是332 ng ·L^-1和574 ng ·L^-1.

表 1(Table 1)

表 1 表层岩溶泉中多环芳烃组分及含量 1)/ng ·L-1 Table 1 Composition of PAHs and their concentrations in epikarst spring/ng ·L-1 化合物 后沟泉 柏树湾泉 兰花沟泉 水房泉 范围 均值 范围 均值 范围 均值 范围 均值 Nap 67.2~2440 579 89.9~622 256 93.4~834 332 81.6~2309 574 Acy 24.3~339 147 28.8~281 144 22.5~287 144 28.1~305 127 Ace 42.9~539.3 184 59.2~270 159 38.7~371 170 63.7~573 169 Flu 74.8~4289 627 78.1~970 312 44.0~440 250 88.5~535 226 Phe 23.4~1524 253 30.9~980 323 23.8~836 266 29.4~440 187 Ant 3.3~176 31.5 5.4~106 42.7 4.2~97.8 35.3 5.9~43.9 21.8 Fla 5.5~392 70.9 10.9~288 96.0 5.6~258 81.4 8.3~130 51.9 Pyr 7.0~243 46.8 9.2~184 70.6 7.6~166 53.0 9.7~82.1 37.6 BaA* 3.4~54.0 16.4 5.3~54.4 33.1 4.4~50.6 20.5 5.4~23.1 14.4 Chry* 4.9~77.2 23.5 8.5~140 46.6 4.4~67.6 25.0 6.8~42.0 20.6 BbF* 3.2~55.9 20.1 8.5~127 44.2 3.7~59.5 24.3 5.8~37.0 18.3 BkF* 3.0~209 31.1 4.9~137 47.8 3.1~52.0 23.0 5.1~22.0 13.9 BaP* 3.5~54.8 18.8 5.3~138 37.4 3.7~59.0 24.6 5.1~48.9 20.9 InP* 2.3~101 30.0 4.9~129 62.7 4.4~122 54.5 5.2~76.4 33.0 DaA* N.D~111 28.0 4.8~136 60.2 N.D~132 54.6 N.D~75.1 29.7 BgP 2.2~94.7 27.7 4.6~165 62.6 3.8~125 50.1 5.0~67.2 30.3 ∑PAHs 498~4968 2135 627~3504 1798 341~3193 1608 842~4152 1576 ∑PAHscarc 20.2~663 168 37.9~792 332 27.8~517 226 39.0~276 151 1)*表示致癌性PAHs； PAHscarc：7种致癌性PAHs； N.D：低于检测限

表 1 表层岩溶泉中多环芳烃组分及含量 1)/ng ·L-1 Table 1 Composition of PAHs and their concentrations in epikarst spring/ng ·L-1

图 2为2010年10月至2011年10月水房泉、 后沟泉、 兰花沟泉和柏树湾泉泉水中16种PAHs与

7种致癌性PAHs含量的动态变化. 从中可知，水房泉和后沟泉泉水中的∑PAHs含量在雨季(2011年4月~2011年10月)变化较平缓，旱季(2010年11月~2011年3月)变化波动较大，而在柏树湾泉和兰花沟泉中，则表现为雨季的变化幅度大于旱季. 水房泉和后沟泉泉水中∑PAHs的平均含量旱季(分别为2066 ng ·L^-1和2823 ng ·L^-1)要大于雨季(分别为1184 ng ·L^-1和797 ng ·L^-1). 而在兰花沟泉泉水中，∑PAHs平均含量雨季(1619 ng ·L^-1略高于旱季(1570 ng ·L^-1). 在柏树湾泉泉水中，雨季平均含量明显大于旱季(分别为2183 ng ·L^-1和1289 ng ·L^-1). 这可能是在降雨条件下，土壤渗透性增强，PAHs在泉域内土层中的迁移能力增强，迁移至泉水中的量增大，然而由于4个表层岩溶泉泉域内生态环境的调蓄能力不同，泉域内的生态环境对雨水的调蓄能力越强，泉水越不易出现暴涨暴落的现象，泉水流量增大对PAHs含量的稀释效应小于PAHs迁移至泉水中增大效应，则会表现雨季大于旱季的现象. 已有研究表明^[11]，4个表层岩溶泉域生态环境的调蓄能力从大到小依次为柏树湾泉>兰花沟泉>水房泉>后沟泉,由此可知，在柏树湾泉和兰花沟泉，∑PAHs含量主要受从上覆土壤中迁移增大效应的影响，而在后沟泉和水房泉中，∑PAHs含量主要受稀释效应的影响. ∑PAH_scarc均表现为雨季平均含量大于旱季，这是因为这7种致癌性PAHs是4~5环化合物，在土壤中相对较难迁移，而在雨季，由于降雨的作用，泉域内土壤渗透性急剧增强，使其较易迁移，且从土壤中的迁移增大效应要大于流量增大的稀释效应.

图 2

Fig. 2

图 2 泉水中16种PAHs与7种致癌性PAHs含量的动态变化 Fig. 2 Dynamic variations of PAHs and PAHscarc concentration in spring water

图 3为表层岩溶泉水中多环芳烃组成的动态变化. 从中可知，4个表层岩溶泉中，PAHs组成均是以2~3环的低环PAHs为主，其比例均高于50%，5~6环PAHs的比例均低于39%. 由于2010年10月后沟泉水中的Flu出现异常高值(4289 ng ·L^-1)，如果不考虑这个月的数据，水房泉、 后沟泉和兰花沟泉中PAHs的组成均表现出受降雨的影响，旱季泉水中的低环PAHs比例明显高于雨季，而雨季泉水中4环和5~6环等高分子量的PAHs的比例明显高于旱季. 这主要是因为相对于2~3环PAHs，4~6环PAHs憎水亲脂性更强，在表层土壤中迁移较难，而2~3环低分子量PAHs则相对易溶于水，较易随土壤水迁移^[12]. 然而由于表层岩溶带的土壤较薄，在降雨的作用下，土壤的渗透能力急剧增强，使得高环PAHs在雨季也较易迁移，从而出现雨季高环PAHs比例增高的现象. 相对于后沟泉、 兰花沟泉和水房泉，

图 3

Fig. 3

图 3 泉水中多环芳烃组成的动态变化 Fig. 3 Dynamic variations of PAHs percentage composition in spring water

环境中PAHs的来源包括天然源和人为源^[13]，且以人为源为主，人为源主要是生物和化石燃料的不完全燃烧、 机动车尾气的排放以及石油开发、 运输和石油化工过程的泄漏与排放. 同分异构体比值法是判断环境中PAHs来源的常用方法之一，常用以指示PAHs来源的同分异构体比值主要有以下4种，分别为：Ant/(Ant+Phe)、 BaA/(BaA+Chry)、 Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+BgP). 环境介质中，Ant/(Ant+Phe)比值小于0.1，指示PAHs来自于石油源，大于0.1指示PAHs来自于燃烧源； Fla/(Fla+Pyr)比值小于0.40，表明PAHs主要来自石油源，大于0.50表明PAHs主要是煤和生物质的燃烧源，介于0.40~0.50之间则是石油燃烧源； 当BaA/(BaA+Chr)比值小于0.20为石油源，大于0.35为燃烧源，而介于0.20~0.35之间则为混合源； InP/(InP+BaP)比值小于0.20为石油源，大于0.50为煤和生物质燃烧源，介于0.20~0.50之间为石油燃烧源^[14].

对水房泉、 后沟泉、 兰花沟泉和柏树湾泉泉水中的Ant/(Ant+Phe)、 BaA/(BaA+Chry)、 Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+BgP)比值进行分析，其在2010年10月~2011年10月之间的动态变化见图 4. 从中可知，4个表层岩溶泉中的Ant/(Ant+Phe)比值均呈现2010年11月~2011年5月比值大于0.1，而2011年6~10月比值小于0.1，但均接近于0.1的现象，这可能是由于Ant相对于Phe更易光解^[14]，由于2010年11月~2011年5月观测期间，雾天较多，太阳光照不强，不利于Ant降解，因此这一观测期间的比值能更好的保留源的信息，更准确地指示PAHs的来源； 而在2011年6~10月观测期间，无大雾天，太阳光照强，利于Ant光解，会造成该比值降低. 此外在这一观测期间，气温较高，石油类物质易于挥发，也会造成该比值降低. 水样中的Fla/(Fla+Pyr)比值与Ant/(Ant+Phe)比值类似，比值的变化可明显地分为两个时间段，与Ant/(Ant+Phe)比值不同的是Fla/(Fla+Pyr)比值在2011年6~10月观测期间的比值要明显大于2010年11月~2011年5月的比值，这可能是由于南川区的电力供应主要来自于煤电^[15]，2011年6~10月，气温较高，居民用电增加，煤的需求量增大，因此这一期间煤燃烧发电产生的PAHs对泉水中的PAHs要大于其它时间段. 由于Fla和Pyr在环境中具有相似的降解速率^[14,16]，因此Fla/(Fla+Pyr)比值能更准确地反映PAHs来源的信息. 结合Ant/(Ant+Phe)和Fla/(Fla+Pyr)的比值可知，2011年6~10月观测期间，较低的Ant/(Ant+Phe)比值应该主要是来自于Ant的光解，该比值指示的应该是来自于燃烧源的贡献.

在一年的观测期间，泉水中BaA/(BaA+Chry)比值变化波动较大，除个别月份比值小于0.35外，其余月份均大于0.35. 水房泉、 后沟泉、 兰花沟泉和柏树湾泉泉水中BaA/(BaA+Chry) 比值在一年观测期间的平均值分别为0.43、 0.42、 0.45和0.44，均大于0.35，指示泉水中PAHs主要来自于燃烧源.

由图 4可知，InP/(InP+BgP)比值在一年的观测期间，除个别月份的比值低于0.5，但均大于0.2外，其余月份的比值均大于0.5，而且全年观测的平均值也均大于0.5，指示泉水中的PAHs主要来自于煤和生物质的燃烧.

图 4

Fig. 4

图 4 泉水中多环芳烃异构体比值动态变化 Fig. 4 Dynamic variation of PAHs isomeric ratios in spring water

结合泉水中Ant/(Ant+Phe)、 BaA/(BaA+Chry)、 Fla/(Fla+Pyr) 和InP/(InP+BgP)比值可知，泉水中的PAHs主要来自于煤、 生物质、 石油的不完全燃烧，并且2011年6~10月期间，来源于煤、 生物质燃烧的PAHs对泉水中PAHs的贡献要更大一些. Ant/(Ant+Phe)比值和Fla/(Fla+Pyr)比值随季节变化的特点表明，Ant、 Phe、 Fla和Pyr在环境中更易于在表层岩溶带土壤中迁移、 传输. 4个同分异构体比值中，Fla/(Fla+Pyr)比值对PAHs来源的信息指示更为灵敏，Ant/(Ant+Phe)比值对环境信息反应较为敏感.

在一年的观测期间，研究区表层岩溶泉水中的Phe、 Fla、 BaA、 BkF、 BaP、 InP含量均超过了荷兰地下水标准中规定的限值，2011年4月、 6~10月水样中Ant的含量超过了荷兰地下水标准中规定的限值； 根据加拿大的水质标准可知，所研究的表层岩溶泉泉水中的DaA、 Phe、 BaA、 BbF、 BaP和InP、 BgP含量均有多个月份超过该标准.

有关地下水中PAHs的研究相对较少，与已有的研究相比，本研究表层岩溶泉水中的PAHs含量明显高于细河流域地下水(159.1~483.7 ng ·L^-1，平均值为234.5 ng ·L^-1)^[17]、 北京市东南郊灌区地下水(9.11~1069.52 ng ·L^-1，平均值151.63 ng ·L^-1)^[18]以及广西大石围天坑地下水(54.7~192.0 ng ·L^-1，平均值为102.3 ng ·L^-1)^[6]，但要低于太湖平原城近郊浅层地下水(0.004~32.449μg ·L^-1，中值为2.281μg ·L^-1)^[19]. 与其它地区地表水相比，本研究中PAHs含量要明显低于闽江口(9900~474000 ng ·L^-1)^[20]、 九龙河口(6960~26900 ng ·L^-1)^[21]和印度的Gomti河水(1033~19940 ng ·L^-1)^[22]，与珠江广州段(987.1~2878.5 ng ·L^-1)^[23]相当，明显高于海河(115 ng ·L^-1)^[24]和美国密西西比河(5.6~68.9 ng ·L^-1)^[25].

以上结果表明4个表层岩溶泉已受到了多环芳烃的污染，而且污染程度较重，应引起当地居民和政府有关部门的注意. 作为岩溶区多环芳烃贮存库的表层岩溶带土壤，是表层岩溶泉水的潜在污染源. 由于表层岩溶带具有独特的水文地质特征，含水介质内在结构的不均一性，加上表层岩溶带土层薄，厚度不均一，覆盖不连续^[26,27]，土壤渗透性较强，从而降低了土层对PAHs的缓冲、 净化作用，致使土壤中的PAHs极易进入地下水中，直接威胁到岩溶地区饮水安全.

表 2(Table 2)

表 2 多环芳烃水质标准 /ng ·L-1 Table 2 Standards for water quality of PAHs/ng ·L-1 水质标准1) Nap Phe Ant Fla Pyr Chry BaA BaP BbF BkF BgP DaA InP PAHs 中国 —2) — — — — — — 10 — — — — — 2000 荷兰 100 20 20 5 — 2 2 1 — 1 2 — 0.4 — 加拿大 200 200 200 — 200 — 10 10 10 — — 10 10 — 1)中国2006年生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)； 荷兰地下水水质标准[28]； 加拿大水质标准[29]； 2)“—”表示空缺

表 2 多环芳烃水质标准 /ng ·L-1 Table 2 Standards for water quality of PAHs/ng ·L-1

3 结论

(1)16种PAHs在4个表层岩溶泉中均有检出，∑PAH_scarc的含量均表现为雨季大于旱季.

(2)4个表层岩溶泉中，PAHs均是以2~3环PAHs为主，其比例均超过50%. 其中在水房泉、 后沟泉和兰花沟泉，雨季高环PAHs比例增加，低环PAHs比例降低，由于柏树湾泉域土壤较强的调蓄作用，使得泉水中的PAHs组成在一年的观测当中变化幅度较小.

(3)泉水中的PAHs主要来自于煤、 生物质、 石油的不完全燃烧，而且2011年6~10月期间，来源于煤、 生物质燃烧的PAHs对泉水中PAHs的贡献要更大一些. Ant/(Ant+Phe)和Fla/(Fla+Pyr)比值随季节变化的特点表明Ant、 Phe、 Fla和Pyr在表层岩溶带土壤中易于迁移、 传输. 4个同分异构体比值中，Fla/(Fla+Pyr)比值对源信息的指示更灵敏，而Ant/(Ant+Phe)比值对环境信息反应较为敏感.

(4)4个表层岩溶泉的泉水已受到多环芳烃的污染，应引起当地居民和政府有关部门的注意.

致谢： 感谢西南大学地理科学学院付允、 毛海红、 蓝家程在野外、 实验和文章撰写过程中的帮助，在此表示由衷的感谢！