环境科学  2014, Vol. 35 Issue (6): 2085-2090   PDF    
引用本文
王鑫璇, 张鸿, 何龙, 沈金灿, 柴之芳, 杨波, 王艳萍. 深圳水库群表层水中全氟化合物的分布特征[J]. 环境科学, 2014, 35(6): 2085-2090.
WANG Xin-xuan, ZHANG Hong, HE Long, SHEN Jin-can, CHAI Zhi-fang, YANG Bo, WANG Yan-ping. Distribution of Perfluorinated Compounds in Surface Water of Shenzhen Reservoir Groups[J]. Environmental Science, 2014, 35(6): 2085-2090.
深圳水库群表层水中全氟化合物的分布特征
王鑫璇1,2, 张鸿2 , 何龙3, 沈金灿4, 柴之芳5, 杨波6, 王艳萍1    
1. 天津科技大学食品工程与生物技术学院, 天津 300457;
2. 深圳大学物理科学与技术学院, 深圳 518060;
3. 深圳市环境监测中心站, 深圳 518049;
4. 深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心, 深圳 518045;
5. 中国科学院高能物理研究所, 北京 100049;
6. 深圳大学化学与化工学院, 深圳 518060
收稿日期: 2013-10-9; 修订日期: 2013-11-26.
基金项目： 国家自然科学基金项目（11275130，21177089，31201444）；国家科技基础性工作专项（2013FY113100-3）
作者简介：王鑫璇(1989~),女,硕士研究生,主要研究方向为环境持久性有机污染物,E-mail:wangxinxuan89@163.com
通讯联系人, 张鸿，zhangh@szu.edu.cn
摘要：为探究深圳市水库群表层水中全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）的含量水平，应用WAX固相萃取分离富集与高效液相色谱-质谱联用相结合的方法，分析了2012年11月及2013年1月采自深圳12个水库库区中心与取水口共25个位点表层水中14种PFCs的含量及变化规律. 结果表明全氟己烷磺酸（perfluorohexane sulfonate，PFHxS）及碳链≥11的长链PFCs均未检出，全氟辛酸（perfluorooctane acid，PFOA）为主要单体，库区中心和取水口∑PFCs未见显著性差异；强降水对水库表层水PFCs有稀释作用，同时也可输入PFOA；水库群表层水PFCs含量主要受其进水口位置、水源环境及水库地理位置等因素的影响. 虽水温与∑PFCs含量间也有正相关关系，但影响作用弱于强降水.
关键词： 全氟化合物     水库群     表层水     强降水     水源环境     水质参数     高效液相色谱-质谱    
Distribution of Perfluorinated Compounds in Surface Water of Shenzhen Reservoir Groups
WANG Xin-xuan1,2, ZHANG Hong2 , HE Long3, SHEN Jin-can4, CHAI Zhi-fang5, YANG Bo6, WANG Yan-ping1    
1. College of Food Engineering and Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China;
2. College of Physics Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China;
3. Shenzhen Environmental Monitoring Center, Shenzhen 518049, China;
4. Food Inspection Center of Shenzhen Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518045, China;
5. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
6. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China
Abstract: In order to study the concentrations of 14 perfluorinated compounds (PFCs) in 25 surface water samples collected from 12 Shenzhen reservoirs in November of 2012 and January of 2013, high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry was combined with solid phase extraction enrichment in this research. The results indicated that perfluorohexane sulfonate and long-chain (C≥11) PFCs were below the detection limit in all samples and perfluorooctane acid was the primary species. No significant difference in concentration was found between samples from the center of the reservoir and the outlet. Heavy precipitations diluted PFCs concentrations in surface water, but also led to PFOA input. PFCs concentrations in surface water of the reservoir were mainly affected by water inlet, source environment and geography. Although the water temperature had positive correlations with ∑PFCs concentration, the influence of heavy precipitations was stronger than that of water temperature.
Key words: perfluorinated compounds (PFCs)     reservoir groups     surface water     heavy precipitation     source environment     water quality parameters     high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)    

继2009年5月全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)及其盐、 全氟辛烷磺酰氟(perfluorooctane sulfonyl fluoride,PFOSF)被列入新增持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)名单之后，2012年中国环境保护部连同监察部等十二部委联合印发了《POPs十二五规划》，并于2013年5月将PFOS等修正案正式报送人大审议. 可见全氟辛烷磺酸、 全氟辛酸(perfluorooctane acid,PFOA)等全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs) 造成的环境污染和生态风险等问题已引起社会各界的高度关注. 由于PFCs具有一定的水溶性，故水环境被认为是PFCs的重要研究对象. 水中的PFCs主要来自工业排污、 干湿沉降以及水中PFCs前体物质的转化等[1]. 近年江河[2,3]、 湖[4]、 海[5,6]、 地下水[7]及污水[8]中PFCs的研究众多，也有涉及个别水库的报道[9, 10, 11]，但针对区域范围水库群PFCs含量的研究则鲜有报道. 众所周知，水库是城镇居民生活用水的直接来源，加之饮水是人体PFCs的主要暴露途径之一[12]，故研究水库水中PFCs的含量水平及分布特征，对于PFCs来源及其暴露风险评价具有重要意义.

本研究应用WAX固相萃取分离富集与高效液相色谱-质谱联用(high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,HPLC-MS/MS)相结合的方法，分析了深圳市12个水库取水口与库区中心共25个位点表层水中PFCs的含量，探讨了其水系分布特征和强降水产生的影响，以期为水库水中PFCs的来源及其污染控制和暴露风险评价提供重要的参考数据.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

HPLC-MS/MS联用仪为Agilent 1100-API 3000 (美国AB公司). 固相萃取采用12管真空萃取装置(美国BESEP公司)及Oasis WAX (150 mg,6 cc)固相萃取柱(美国Waters公司). PFCs标样(2000 ng ·mL-1)购自加拿大wellington公司，14种PFCs混合外标包括全氟戊酸(perfluoropentanoic acid,PFPeA)、 全氟己酸(perfluorohexanoic acid,PFHxA)、 全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate,PFHxS)、 全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHpA)、 全氟辛酸(perfluorooctane acid,PFOA)、 全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)、 全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA)、 全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA)、 全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid,PFUdA)、 全氟十二酸(perfluorododecanoic acid,PFDoA)和全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid,PFTrDA)、 全氟十四酸(Perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA)、 全氟十六酸(Perfluorohexadecanoic acid,PFHxDA)、 全氟十八酸(Perfluorooctadecanoic acid,PFODA)用甲醇逐级稀释为5、 10、 20、 40、 60 ng ·mL-1 这5个浓度，用于HPLC-MS/MS标准工作曲线； 8种混合内标包括perfluoro-n-[1,2-13 C2]hexanoic acid(MPFHxA)、 perfluoro-n-[1,2,3,4-13 C4]octanoic acid(MPFOA)、 perfluoro-n-[1,2,3,4,5-13 C5]nonanoic acid(MPFNA)、 perfluoro-n-[1,2-13 C2]decanoic acid(MPFDA)、 perfluoro-n-[1,2-13 C2]undecanoic acid(MPFUdA)、 perfluoro-n-[1,2-13 C2]dodecanoic acid(MPFDoA)、 sodium perfluoro-1-hexane [18 O2]sulfonate(MPFHxS)和sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13 C4]octanesulfonate(MPFOS)用甲醇稀释至100 ng ·mL-1，备用. 实验用甲醇(美国J.T.Baker公司)、 甲酸(96%，美国Dikma公司)和醋酸铵(美国Dikma公司)为色谱纯，氨水(25%，比利时Acros公司)为优级纯，水为电阻率18.2 MΩ ·cm的超纯水.

1.2 样品采集制备与分析

基于水库的分布与规模，25份水库表层水(距水平面15 cm以内)样品于2012年11月(平水季)及2013年1月(枯水季)分别采自深圳市12个水库(A~L)的取水口和库区中心，其中水库A采集了供港、 供深两个取水口位点(图 1). 每份采集约1500 mL，装入聚丙烯瓶.

图 1 深圳市水库群表层水采样点分布示意

Fig. 1 Distribution of surface water sampling sites in Shenzhen reservoirs

水样经0.45 μm聚酰胺纤维膜过滤，容量瓶定容1000 mL滤后水，再以2%甲酸水溶液调节其pH至3，加入5 ng的PFCs内标液，混匀，上活化后的Polymer WAX固相萃取柱(依次用2 mL甲醇及2 mL超纯水活化)，控制流速为2滴 ·s-1，待流干，先后用2 mL 2%甲酸水溶液、 2 mL 2%甲酸水溶液比甲醇(1 ∶1,体积比)溶液淋洗，抽干，再用2 mL甲醇淋洗，流干，最后用4 mL 9% 氨水甲醇溶液洗脱并抽干，收集洗脱液，氮吹至干，甲醇定容至1 mL，转入样品瓶，待HPLC-MS/MS分析.

HPLC分析：色谱柱为Agilent Eclipse XDB C18(3.5 μm，2.1 mm×150 mm)，进样体积20 μL. 在50℃柱温，0.3 mL ·min-1流速下，流动相A(甲醇)与B(2 mmol ·L-1醋酸铵水溶液)的梯度洗脱程序为：起始时20% A、 80% B，8 min时95% A、 5% B，13 min时100% A，14 min时20% A、 80% B，保持6 min.

MS/MS分析：使用API 3000三重四极杆串联质谱，选择电喷雾负离子化模式、 负离子扫描方式及多反应监测模式，在4500 V电喷雾电压、 10 L ·min-1雾化气流速、 9.0 L ·min-1气帘气流速、 5.0 L ·min-1辅助气流速和450℃ 离子源温度下，内标法定量. 目标化合物及内标物的质谱参数同文献[13]报道.

1.3 质量控制与保证

实验器皿均采用聚丙烯材质，使用前先经甲醇淋洗. 为控制前处理过程可能引入的外源性污染，每批样品都进行全程空白实验，空白基质为18.2 MΩ ·cm的超纯水，仅检出0.079 ng ·L-1水平的PFOS，所有实验结果均为扣除基质空白后的数据. 水样中14种PFCs在5.0 ng ·L-1浓度水平的基质加标回收率范围为69%~110%，相对标准偏差范围为0.53%~6.5%. 在5~60 ng ·mL-1浓度范围的线性相关系数(R2)在0.9907~0.9997之间，检测限(detection limit,DL)范围0.094~0.41 ng ·L-1. 当PFCs单体分析浓度低于DL时，以“[14].

数据的统计分析及作图采用SPSS和Origin软件，α≤0.05.

2 结果与讨论 2.1 深圳市水库群表层水中PFCs的含量与组成

2012年11月及2013年1月采自深圳12个水库共25个位点的表层水中PFCs含量测定结果见表 1. 2012年11月样品中∑PFCs含量范围为1.2～15 ng ·L-1，2013年1月样品为0.14～7.2 ng ·L-1，12个水库库区中心与取水口表层水∑PFCs组间T检验，未见位点间显著性差异. 所有样品中均未检出PFHxS及碳链≥11的长链PFUdA、 PFDoA、 PFTrDA、 PFTeDA、 PFHxDA和PFODA. 检出的PFCs均呈中链(7≤C≤10)>>短链(C≤6)的分布. 中链占PFCs总量(∑PFCs)的67%～100%，PFOA又占中链PFCs的67%，为水库表层水中PFCs主要残留单体.

表 1 深圳水库群表层水中PFCs含量水平 1)/ng ·L-1

Table 1 Concentrations of PFCs in surface water of Shenzhen reservoir groups/ng ·L-1

PFCs单体间Spearman相关分析结果显示，水库表层水中PFOS分别与PFOA、 PFPeA、 PFHxA、 PFNA、 PFDA呈显著正相关(P<0.01)，及PFPeA、 PFHxA、 PFHpA、 PFOA、 PFNA、 PFDA呈两两间正相关(P<0.05,P<0.01)，与PFOS相关产品的生产过程中常产生PFOA等全氟羧酸(perfluorinated carboxylic acids,PFCAs)类副产物[15,16]，以及 PFCAs自身的降解行为相符[17].

2.2 深圳市水库群表层水两时间批次PFCs含量的差异分析

两批次水库表层水中∑PFCs含量显示，采自2012年11月的表层水中∑PFCs平均值为7.7 ng ·L-1，是2013年1月平均值1.9 ng ·L-1的4.0倍. 同时，检出的PFCs单体也由2012年11月的PFOA、 PFOS、 PFNA、 PFHxA、 PFDA、 PFHpA、 PFPeA 7种锐减至2013年1月的PFOA、 PFOS、 PFDA 3种(表 1). 此外，表层水中PFOS/PFOA比值<1的水库数量则由2012年11月的7个增至2013年1月的10个 (图 2). 根据《2012年深圳市气候公报》，在2012年11月1~8日第一次采样后，同月17日、 23日、 26~27日、 29日共有4次强降水，致该月降水量达106.5 mm，是往年同期平均降水(35.4 mm)的3倍； 同年12月2~5日、 18日、 29~30日也有3次降水，月降水量为41.2 mm，是 往年同期 (27.2 mm)的1.5倍. 由于PFOA是雨水中PFCs最主要的种态[18]，因此2013年1月深圳12水库表层水中∑PFCs含量与PFCs单体检出率显著降低以及PFOS/PFOA比值<1的水库增加，是受强降水稀释及其PFOA输入的影响. 为进一步论证降雨与水库表层水中PFCs含量间的关系，取两时间批次各水库∑PFCs差值与各水库同期总水容积(表 2)进行相关性分析，结果显示两者呈正相关(P<0.05)，证实了强降雨对水库表层水中PFCs含量的影响.

图 2 深圳水库群表层水中PFOS/PFOA比值

Fig. 2 PFOS/PFOA ratios in surface water of Shenzhen reservoir groups

表 2 2012年11月~2013年1月深圳水库群基本信息

Table 2 Basic information of Shenzhen reservoir groups from November 2012 to January 2013
2.3 深圳水库群表层水中PFCs含量的水系分布特征

研究涉及的12个水库中有10个(水库A~J)源自东江(图 3)，分属东深与东部两条供水网络，构成覆盖深圳东西的双水源保障体系[21]. 东深供水工程起自东莞桥头镇，主干线经封闭管道到达水库A，两条支线则分别进入水库B和C.

图 3 深圳水库群表层水中∑PFCs含量的水系分布

Fig. 3 Variation of ∑PFCs levels in surface water of Shenzhen reservoir groups

单位：ng ·L-1

东部供水工程分别从东江及其西枝江泵站取水，经永湖、 獭湖泵站，陆续到达水库D、 E、 F、 G. 其梅林支线进入水库H，大鹏支线则间歇式引水至水库I和J. 除水库G外，其他6个水库表层水中∑PFCs均显著(P<0.01)低于同期东深水网的水库A、 B和C. 而水库G因2010年与水库B贯通，致其∑PFCs含量显著高于东部供水工程的其他水库，证实了东深与东部两条供水网络所属水库表层水中全氟化合物含量的差异.

形成这种差异的原因可能有：①取水口的设置. 东江流经惠州到东莞，东深供水工程取水自东莞桥头镇，位于东部供水工程廉福地取水口的下游，引入外源性PFCs的机会随沿岸城市的增加而增大，符合污染物自上游向下游转移的规律； ②取水口地域特征. 东莞有“世界工厂”之称，而桥头镇有约千余家电子信息、 五金机械、 印刷、 纺织、 家具等涉PFCs[22]企业. 对比之下，惠州水口镇拥有多处国家和省级风景名胜及自然保护区，主要从事旅游相关的服务业，制造业稀少，PFCs污染源少，环境条件较好.

至于水库K，其源自深圳梧桐山梅沙尖，属于自然水源，同期表层水中∑PFCs含量较低. 水库L源自西江，∑PFCs含量较高，这也在一定程度上反映了西江的PFCs污染现状[23].

2.4 水库群表层水中PFCs含量与水质参数的相关性

水库群表层水∑PFCs含量与水体透明度、 水温、 pH和溶解氧的线性相关分析结果显示，∑PFCs含量与水温呈显著正相关(n=50,R2=0.426,P<0.001)，与溶解氧呈显著负相关(n=50,R2=0.201,P<0.001)，而溶解氧又与PFCAs物质呈显著负相关(n=50,R2=0.220, P<0.001)，与溶解氧利于水中微生物降解PFCAs物质[24,25]，及水温与溶解氧呈反比[26]的报道相符. 为排除2012年11月与2013年1月间强降水的影响，对两时间批次再分别进行相关分析，发现表层水∑PFCs与水质参数的相关程度大幅下降，仅11月表层水∑PFCs(n=25,R2=0.169,P<0.05)及其PFCAs物质(n=25,R2=0.148,P<0.05)与水温呈正相关，原因可能是冬季强降水对水温和水中∑PFCs、 PFOA含量的综合影响，削弱了水质参数与表层水∑PFCs的相关性，反映了虽然水温等水质参数与∑PFCs含量有关，但强降水的影响作用仍大于水质参数. 另鉴于水库群各水网进水口地理位置及水系环境是影响水库表层水∑PFCs含量的第一要素，故水库表层水∑PFCs含量受影响的强弱顺序为水系分布>强降水>水质参数.

3 结论

(1)深圳水库群12个水库表层水中均未检出PFHxS及碳链≥11的长链PFCs. 检出的PFCs以中链为主，PFOA为主要残留单体. 水库群库区中心与取水口表层水∑PFCs未见显著性差异.

(2)强降水对水库表层水∑PFCs有稀释作用，同时可输入PFOA.

(3)东深供水沿线水库表层水∑PFCs含量显著高于东部水网沿线水库(P<0.01)，与供水工程进水口的地理位置及环境等因素有关.

(4)影响水库表层水∑PFCs含量的顺序为水系分布>强降水>水质参数.

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