污水排海是充分利用海洋的自净能力，跨越潮间带实现污染物水下排放的一种处理方法^[1]. 2012年，我国沿海约30%的排污口邻近海域海洋环境质量不能满足所在海洋功能区的海洋环境质量要求，主要污染物为石油类和重金属^[2]. 污水中的重金属污染物绝大部分以悬浮沉降的方式进入海底沉积物中，导致海洋底质生态环境的恶化，甚至还通过食物链影响并威胁着人类健康^{[3, 4, 5, 6, 7]}. 典型的中毒事件如甲基汞引起的“水俣病”和镉引起的 “骨痛病”等就是典型的重金属中毒. 随着公众对环境污染的关注和重视，重金属污染评价在海洋环境质量评价中的地位越来越重要，已经成为海洋环境质量评价体系中十分重要的因子.

大亚湾是我国亚热带海洋生物种质资源库，是许多经济鱼类产卵和越冬的场所和重要的水产养殖基地，也是南海区重要的临海石化工业基地之一^[8]. 由于经济发展的需要，中海壳牌石油化工有限公司于2000年在广东省惠州市大亚湾经济技术开发区建设并运营其石化联合工厂，石化区污水实行管道深海排放，排污口距惠东国家海龟自然保护区约6 km，排污管道在2006年中海壳牌投产前已建成，一直使用至今. 早期关于大亚湾海域重金属分布特征与评价已有一些报道^{[9, 10, 11, 12, 13, 14]}，但针对排污口附近海域重金属污染水平和生态风险评价却鲜见研究报道. 据调查，现有排海污水管线的排海能力为1150 m³ ·h^-1，排海石化污水的污染物主要有：COD、 石油类、 重金属、 硫化物、 氨氮等. 其中重金属达标排放时的排放浓度分别为：Zn 2.0 mg ·L^-1、 Pb 1.0 mg ·L^-1、 Cu 0.5 mg ·L^-1、 Cd 0.1 mg ·L^-1、 总Cr 1.5 mg ·L^-1、 As 0.5 mg ·L^-1、 Hg 0.05 mg ·L^-1等. 本研究主要以大亚湾石化排污区海域海水、 沉积物和代表性经济鱼类为对象，对7种重金属(Zn、 Pb、 Cu、 Cd、 Cr、 As、 Hg)的含量及空间分布进行分析，并采用综合污染指数法和生态风险指数法对其重金属污染及潜在生态危害进行定量评价，以期为污水排海管理和海洋资源可持续利用提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 站位与样品采集

2011年8月(丰水期)和2012年1月(枯水期)分别对大亚湾石化排污区海域进行了2个航次的生态调查，站位的布设见图 1. 调查海域布设12个站位，其中S9位于排污口中心区，S1~S4、 S5~S8是以排污口为中心，分别以2000 m、 1000 m为半径，与东南西北4个方位的交点，其中半径1000 m根据排污点和非自然保护区的相关位置确定. 2011年8月调查中，采集12个站位的表、 底层水样和S1、 S3、 S4、 S8~S12站位海底表层沉积物样品. 2012年1月调查中，采集12个站位的表、 底层水样和S1~S4、 S9~S12站位海底表层沉积物样品. 生物样品在调查海域底拖网获得. 由于大亚湾是一个半封闭的浅海湾，平均水深11 m，湾口最深处也不过21 m，海洋环境理化因子较为稳定，各站海水重金属的含量均采用表、 底层均值. 样品的采集、 运输、 保存和分析均参照《海洋监测规范》(GB 17378-2007)所规定的方法进行.

图 1

Fig. 1

图 1 大亚湾石化排污区海域生态环境调查站位示意 Fig. 1 Ecological environment survey stations of the petrochemical sewage waters in Daya Bay

分析大亚湾石化排污区海水中Zn、 Pb、 Cu、 Cd、 总Cr、 As和Hg的含量. 利用水质质量指数法对这7种重金属的污染水平进行综合评价^[15]：

分析大亚湾石化排污区海域表层沉积物中Zn、 Pb、 Cu、 Cd、 总Cr、 As和Hg的含量. 采用单因子评价法对沉积物污染要素进行分析与评价：

以C_d表征的综合污染程度划分为：C_d<5，为低污染； 5≤C_d<10，为中污染； 10≤C_d<20，为较高污染； C_d≥20时为高污染.

以前鳞骨鲻(Osteomugil ophuyseni)、 龙头鱼(Harpadon nehereus)等大亚湾主要经济鱼类的肌肉组织样品，分析大亚湾石化排污区海域生物(鱼)体中Zn、 Pb、 Cu、 Cd、 总Cr、 As和Hg的含量. 生物(鱼)体内重金属含量评价标准采用《全国海岸带和海涂资源综合调查简明规程》^[18]中规定的生物质量标准评价. 其中，Zn、 Pb、 Cu、 Cd、 总Cr、 As和Hg的含量评价标准分别为40、 2.0、 20、 0.6、 1.5、 5.0、 0.3(×10^-6，以湿重计).

采用潜在生态风险指数(risk index，RI)法^[17]，对沉积物重金属的生态风险进行评价. 该方法不仅反映了某种特定环境中的每种重金属污染物的影响，而且反映了多种重金属污染物的综合影响，并且用定量的方法划分出潜在生态危害的程度^[19]. 潜在生态风险指数值(RI)计算方法如下.

(1)某单个重金属的潜在生态危害系数Eⁱ_r

(2)沉积物多种重金属潜在生态风险指数RI

用重金属潜在生态危害系数(Eⁱ_r)和潜在生态风险指数(RI)表征沉积物污染等级的标准划分见表 1^{[14, 20]}.

表 1(Table 1)

表 1 潜在生态风险评价等级 Table 1 Indices of potential ecological risk assessment 生态风险 轻微 中等 强 很强 极强 Eir <25 25～50 50～100 100～200 ≥200 RI <95 95～190 190～380 ≥380

表 1 潜在生态风险评价等级 Table 1 Indices of potential ecological risk assessment

排污口附近海域表层沉积物的重金属生态风险预警，采用Rapant等^[21]提出的生态风险预警指数(IER)法进行评估. 结合调查海域表层沉积物重金属的污染特征，以大亚湾工业化开发以前，沉积物中重金属含量(背景值)^[9]作为计算依据：

2 结果与分析 2.1 海水重金属污染现状

调查期间大亚湾石化排污区海水重金属含量见表 2. 总体而言，大亚湾石化排污区海水重金属含量丰水期>枯水期. 丰水期该海域所有调查站位的Zn和个别站位的Pb含量超《海水水质标准》(GB 3097-1997)第一类标准，Cu、 Cd、 总Cr、 As和Hg均未出现超标现象； 枯水期该海域个别站位的Zn和Pb含量超《海水水质标准》(GB 3097-1997)第一类标准，Cu、 Cd、 总Cr、 As和Hg均未出现超标现象. 调查海域丰水期各重金属相对污染指数均值为Zn(2.55)>Pb(1.70)>Cu(0.37)>总Cr(0.14)>As(0.10)>Hg(0.08)>Cd (0.07)，丰水期石化排污区海水中主要重金属污染因子为Zn，其次为Pb； 枯水期各重金属相对污染指数均值为Zn(1.04)>Pb(0.84)>Cd(0.38)>Cu(0.25)>As(0.12)>Hg(0.03)>总Cr(0)，枯水期石化排污区海水中主要重金属因子为Zn，其次为Pb(表 3).

表 2(Table 2)

表 2 大亚湾石化排污区海域海水、 表层沉积物及鱼类体内重金属含量 1) Table 2 Heavy metals content in seawater,sediment and fishes in the petrochemical sewage waters of Daya Bay 重金属 海水/μg·L-1 沉积物/mg·kg-1 鱼类×10-6 丰水期 枯水期 丰水期 枯水期 丰水期 枯水期 Zn 26.42~110.76 (50.93) 6.68~65.50 (20.89) 10.20~45.15 (31.36) 27.00~49.00 (37.66) 3.99 10.79 Pb 0.42~4.78 (1.70) 0.41~1.60 (0.84) 4.95~14.81 (11.64) 9.50~17.50 (11.66) nd 0.038 Cu 0.75~4.52 (1.87) 0.32~2.74 (1.24) 2.55~6.21 (4.95) 3.00~7.25 (4.66) 0.31 0.27 Cd 0.03~0.10 (0.07) 0.11~0.68 (0.38) 0.002~0.006 (0.004) 0.002~0.009 (0.006) nd nd Cr 0.22~1.38 (0.68) nd 3.93~23.40 (14.55) 4.50~22.25 (12.22) nd 0.02 As 1.82~2.49 (2.07) 2.26~2.60 (2.41) 0.34~0.61 (0.49) 4.42~6.43 (5.04) 0.201 0.075 Hg 0.0005~0.011 (0.004) 0.0005~0.008 (0.002) 0.01~0.04 (0.02) 0.02~0.04 (0.03) 0.016 0.018 1)括号内数据为平均值； nd表示未检出

表 2 大亚湾石化排污区海域海水、 表层沉积物及鱼类体内重金属含量 1) Table 2 Heavy metals content in seawater,sediment and fishes in the petrochemical sewage waters of Daya Bay

从重金属的综合污染指数(表 3)来看，丰水期海水重金属综合污染指数范围为0.37～1.10，最大值(1.10)出现在S5站，最小值(0.37)出现在S10站，整体表现为西南部海域污染程度高于东北部海域[图 2(a)]； 枯水期海水重金属综合污染指数范围为0.20～0.78，最大值(0.78)出现在S10站，最小值(0.20)出现在S3站，整体表现为调查海域西部和东南部海域海水重金属污染状况较为严重[图 2(b)]. 综合结果表明，丰水期海水重金属综合污染指数均值(0.72)大于枯水期(0.38)，丰水期部分站位海水已受到重金属污染物的影响，而枯水期调查海域海水尚未受到重金属污染物的影响，但在丰水期和枯水期调查海域海水重金属Zn和Pb均有超标现象，为影响调查海域海水质量的主要重金属污染物.

表 3(Table 3)

表 3 大亚湾石化排污区海域海水及沉积物重金属的污染指数和综合污染指数 1) Table 3 Pollution indices and comprehensive pollution index of heavy metals in seawater and sediment of the petrochemical sewage waters in Daya Bay 重金属 海水 沉积物 丰水期 枯水期 丰水期 枯水期 Zn 1.32~5.54 (2.55) 0.33~3.27 (1.04) 0.39~1.74 (1.21) 1.04~1.88 (1.45) Pb 0.42~4.78 (1.70) 0.41~1.60 (0.84) 0.23~0.68 (0.54) 0.44~0.81 (0.54) Cu 0.15~0.90 (0.37) 0.06~0.55 (0.25) 0.40~0.96 (0.77) 0.47~1.13 (0.72) Cd 0.03~0.10 (0.07) 0.11~0.68 (0.38) 0.07~0.22 (0.15) 0.07~0.33 (0.22) Cr 0.04~0.28 (0.14) 0 0.18~1.05 (0.65) 0.20~1.00 (0.55) As 0.09~0.12 (0.10) 0.11~0.13 (0.12) 0.13~0.23 (0.19) 1.69~2.46 (1.93) Hg 0.01~0.21 (0.08) 0.01~0.16 (0.03) 1.02~3.22 (2.19) 1.54~3.80 (2.36) 综合污染指数 0.37~1.10 (0.72) 0.20~0.78 (0.38) 2.75~7.53 (5.70) 5.89~10.9 (7.77) 1)括号内数据为平均值

表 3 大亚湾石化排污区海域海水及沉积物重金属的污染指数和综合污染指数 1) Table 3 Pollution indices and comprehensive pollution index of heavy metals in seawater and sediment of the petrochemical sewage waters in Daya Bay

图 2

Fig. 2

图 2 大亚湾石化排污区海域海水重金属综合污染指数平面分布 Fig. 2 Distribution of comprehensive pollution index of heavy metals in the petrochemical sewage waters of Daya Bay

调查期间大亚湾石化排污区海域沉积物重金属含量见表 2. 总体而言，该海域沉积物重金属含量枯水期>丰水期. 调查海域沉积物重金属单因子污染指数和多种重金属污染物综合指数的计算结果见表 3. 根据单个污染物污染程度分级，在丰水期，调查海域沉积物S8(3.2)和S10(3.2)站的Hg为较高污染，其余站位的Hg为中污染； 个别站位的总Cr、 Zn为中污染，其余站位为低污染； 所有站位的Pb、 Cu、 Cd和As为低污染. 从均值上分析，7种重金属污染程度依次为Hg(2.19)>Zn(1.21)>Cu(0.77)>总Cr(0.65)>Pb(0.54)>As(0.19)>Cd(0.15). 由此看出，丰水期调查海域沉积物重金属污染因子为Hg，其次为Zn和Cu. 在枯水期，调查海域沉积物除S4、 S9和S11站的Hg为中污染，其余站位为较高污染； S2、 S3和S12站的As为较高污染，其余站位为中污染； 所有站位的Zn和个别站位的Cu为中污染； 所有站位的Pb、 总Cr和Cd为低污染. 从均值上分析，7种重金属污染程度依次为Hg(2.36)>As(1.93)>Zn(1.45)>Cu(0.72)>总Cr(0.55)>Pb(0.54)>Cd(0.22)，因此，枯水期调查海域沉积物重金属污染因子为Hg，其次为As和Zn.

根据综合污染程度分级(表 3)，丰水期调查海域沉积物中多种重金属综合污染指数范围为2.75～7.53，均值为5.70. 最大值(7.53)出现在S10站，最小值(2.75)出现在S3站，其中S1、 S3和S9为低污染，S4、 S8、 S10、 S11和S12为中污染. 平面分布显示调查海域西北部和S10站位附近沉积物重金属污染较其他区域严重[图 3(a)]. 枯水期调查海域沉积物中多种重金属综合污染指数范围为5.89～10.9，均值为7.77. 最大值(10.9)出现在S2站位，最小值(5.89)出现在S9站位，其中S2和S12站为较高污染，S1、 S3、 S4、 S9、 S10、 S11站位为中污染. 平面分布显示调查海域北部和东部沉积物重金属污染较其他区域严重，特别是平海电厂附近的S2、 S6和S12站位所在的海域沉积物重金属污染情况最为严重[图 3(b)]. 综合结果表明，丰水期沉积物重金属综合污染指数(5.70)小于枯水期(7.77)，调查海域枯水期沉积物重金属污染程度大于丰水期沉积物重金属污染程度.

图 3

Fig. 3

图 3 大亚湾石化排污区海域沉积物重金属 综合污染指数平面分布 Fig. 3 Distribution of comprehensive pollution index of heavy metals in sediment of the petrochemical sewage waters in Daya Bay

大亚湾石化排污海域生物体(鱼类)中在丰水期和枯水期的重金属含量见表 2. 在丰水期，生物体中Zn、 Pb、 Cu、 Cd、 Cr、 As、 Hg总平均含量分别为3.99×10^-6、 nd(未检出)、 0.31×10^-6、 nd(未检出)、 nd(未检出)、 0.201×10^-6、 0.016×10^-6. 枯水期，生物体内Zn、 Pb、 Cu、 Cd、 Cr、 As、 Hg总平均含量分别为10.79×10^-6、 0.038×10^-6、 0.27×10^-6、 nd(未检出)、 0.02×10^-6、 0.075×10^-6、 0.018×10^-6. 由于鱼类具有游动性，因此本次调查鱼类重金属含量仅报道平均值. 结果显示，丰水期和枯水期调查海域采集到的鱼类体内各种重金属均未超标.

大亚湾石化排污区丰水期和枯水期重金属含量之间相关性分析表明(表 4)，丰水期Pb、 Cu、 Cr和Hg之间的相关性较好，有极显著正相关性(P<0.01)，单一重金属元素Zn与As、 Cd，Pb与Cu、 Cr之间，Cu与Cr，Cd与As之间均呈显著正相关(P<0.05)，其他单一重金属元素之间没有相关性. 枯水期，鱼体与沉积物重金属总体呈显著正相关(P<0.05)； 除Zn与Pb、 Cu、 Cr、 As、 Hg相互之间具有极显著正相关性(P<0.01)，Cd则与其他金属元素相关性差，与Pb、 Cu、 Cr、 As、 Hg表现为负相关性(Zn除外)r为-0.430、 -0.243、 -0.488、 -0.013和-0.411(P>0.05)； 此外，除了海水中Zn、 Pb、 Cu、 Cr、 As、 Hg等重金属表现出呈显著负相关，其他重金属在沉积物和生物体内的相关性均不明显.

表 4(Table 4)

表 4 大亚湾石化排污区丰水期和枯水期重金属含量的相关性 1) Table 4 Correlations between the concentrations of heavy metals in the petrochemical sewage waters of Daya Bay during flooding season and dry season Zn Pb Cu Cd Cr As Hg 海水 沉积物 鱼体 Zn 1 0.265 0.494 0.784* 0.174 0.910** 0.317 -0.095 0.523 -0.76 Pb 0.867 ** 1 0.969** -0.374 0.996** -0.159 0.997** -0.301 0.130 -0.051 Cu 0.948** 0.980 ** 1 -0.137 0.942** 0.089 0.980** -0.294 0.251 -0.064 Cd 0.077 -0.430 -0.243 1 -0.458 0.965* -0.316 0.125 0.422 0.040 Cr 0.833** 0.998** 0.965** -0.488 1 -0.250 0.988** -0.298 0.082 -0.044 As 0.996** 0.908** 0.973** -0.013 0.879** 1 -0.104 0.031 0.481 -0.055 Hg 0.817** 0.945** 0.918** -0.411 0.943** 0.857 ** 1 -0.290 0.159 -0.023 海水 -0.712* -0.736* -0.741* 0.178 -0.725* -0.732* -0.734 * 1 0.423 0.616 沉积物 -0.242 -0.241 -0.251 0.043 -0.236 -0.246 -0.195 0.529 1 0.423 鱼体 -0.395 -0.420 -0.436 0.130 -0.416 -0.406 -0.283 0.283 0.759 * 1 1)黑体字部分为枯水期重金属含量相关系数，其他部分为丰水期重金属含量相关系数； *表示相关性显著水平0.05(双尾)； **表示相关性显著水平0.01(双尾)； n=9

表 4 大亚湾石化排污区丰水期和枯水期重金属含量的相关性 1) Table 4 Correlations between the concentrations of heavy metals in the petrochemical sewage waters of Daya Bay during flooding season and dry season

大亚湾石化排污区海域沉积物单个重金属的潜在生态危害系数和多种重金属潜在生态风险指数的计算结果见表 5. 根据单个重金属潜在生态危害系数的等级划定标准(表 1)，丰水期，各站位Zn、 Pb、 Cu、 Cd、 总Cr和As的潜在生态危害系数均小于25，为轻微潜在生态风险等级； S9站的Hg潜在生态危害系数为40.97，为中等潜在生态风险等级，S1、 S3、 S12站位的Hg为强潜在生态风险等级，S4、 S8、 S10、 S11站位的Hg为很强潜在生态风险等级. 各种重金属的潜在生态危害为Hg(87.41)>Cd(4.52)>Cu(3.85)>Pb(2.69)>As(1.89)>总Cr(1.30)>Zn(1.21). 调查海域沉积物重金属潜在生态风险指数RI范围为53.56～148.2，均值为102.86. 最大值(148.2)出现在S8站，最小值(53.56)出现在S9站，根据潜在生态风险指数的等级划分标准(表 1)，S1、 S3、 S9和S12为轻微潜在生态风险等级，S4、 S8、 S10和S11为中等潜在生态风险等级，潜在生态风险指数的平面分布显示调查海域西南部和南部沉积物重金属污染较其他区域严重，沉积物潜在生态风险表现为远岸海域高于近岸海域，湾口高于湾顶[图 4(a)].

表 5(Table 5)

表 5 大亚湾石化排污区海域沉积物重金属的潜在生态危害系数和潜在生态风险指数 1) Table 5 Potential ecological risk coefficients and potential ecological risk indices of heavy metals in sediment of the petrochemical sewage waters in Daya Bay 项目 Zn Pb Cu Cd Cr As Hg RI 丰水期 0.39~1.74 (1.21) 1.14~3.42 (2.69) 1.98~4.82 (3.85) 2.11~6.62 (4.52) 0.35~2.09 (1.30) 1.32~2.33 (1.89) 40.97~129.0 (87.41) 53.56~148.2 (102.86) 枯水期 1.04~1.88 (1.45) 2.19~4.04 (2.69) 2.33~5.63 (3.62) 2.12~9.89 (6.61) 0.40~1.99 (1.09) 16.92~24.63 (19.30) 61.67~151.9 (94.44) 88.87~195.4 (129.20) 1)括号内数据为平均值

表 5 大亚湾石化排污区海域沉积物重金属的潜在生态危害系数和潜在生态风险指数 1) Table 5 Potential ecological risk coefficients and potential ecological risk indices of heavy metals in sediment of the petrochemical sewage waters in Daya Bay

枯水期，各站位Zn、 Pb、 Cu、 Cd、 总Cr和As的潜在生态危害系数均小于25，为轻微潜在生态风险等级； S3、 S4、 S9、 S10和S11站位的Hg为强潜在生态风险等级，S1、 S2和S12站位的Hg为很强潜在生态风险等级. 各种重金属的潜在生态危害为Hg(94.44)>As(19.30)>Cd(6.61)>Cu(3.62)>Pb(2.69)>Zn(1.45)>总Cr(1.09). 调查海域沉积物重金属潜在生态风险指数RI范围为88.87～195.4，均值为129.20. 最大值(195.4)出现在S2站，最小值(88.87)出现在S9站，根据潜在生态风险指数的等级划分标准(表 1)，S4、 S9和S11为轻微生态潜在生态风险等级，S1、 S2、 S3、 S10和S12为中等潜在生态风险等级，潜在生态风险指数的平面分布显示调查海域北部和东部沉积物重金属污染较其他区域严重，沉积物潜在生态风险表现为近岸海域高于远岸海域，湾顶高于湾口[图 4(b)].

图 4

Fig. 4

图 4 大亚湾石化排污区海域沉积物重金属潜在 生态风险指数平面分布示意 Fig. 4 Distribution of potential ecological risk index of heavy metals in sediment of the petrochemical sewage waters in Daya Bay

沉积物重金属潜在生态风险评价结果表明，沉积物重金属Hg对大亚湾石化排污区海域的生态环境存在着强潜在生态风险，其他重金属对调查海域的生态环境存在着轻微潜在生态风险，Hg是主要潜在生态危害因子. 丰水期调查海域沉积物重金属潜在生态风险指数RI(102.86)<枯水期(129.20)，丰水期和枯水期重金属对调查海域污染的程度均属于中等潜在生态风险等级.

根据沉积物重金属生态风险预警评估方法和分级标准对研究海域表层沉积物中重金属进行了生态风险预警评估，评估结果见表 6. 从综合指数来看，丰水期调查海域有75%样点处在无警级别，属于最低生态风险，有25%样点处于低警级风险状态； 枯水期调查海域有50%样点处在无警级别，属于最低生态风险，有25%样点处于低警级风险状态，有25%样点处于高警级风险状态.

表 6(Table 6)

表 6 大亚湾石化排污海域表层沉积物重金属生态风险预警评估 /% Table 6 Ecological risk warning assessment of heavy metals in sediment of the petrochemical sewage waters in Daya Bay/% 时间 风险分级 风险状态 单项生态风险指数 综合指数 As Hg Cd Cu Pb 总Cr Zn IER≤0 无警级 100 0 100 100 100 87.5 25 75 0<IER≤1.0 低警级 0 50 0 0 0 12.5 75 25 丰水期 1.0<IER≤3.0 中警级 0 50 0 0 0 0 0 0 3.0<IER≤5.0 高警级 0 0 0 0 0 0 0 0 IER>5.0 极高警级 0 0 0 0 0 0 0 0 IER≤0 无警级 0 0 100 75 100 100 0 50 0<IER≤1.0 低警级 62.5 37.5 0 25 0 0 100 25 枯水期 1.0<IER≤3.0 中警级 37.5 62.5 0 0 0 0 0 0 3.0<IER≤5.0 高警级 0 0 0 0 0 0 0 25 IER>5.0 极高警级 0 0 0 0 0 0 0 0

表 6 大亚湾石化排污海域表层沉积物重金属生态风险预警评估 /% Table 6 Ecological risk warning assessment of heavy metals in sediment of the petrochemical sewage waters in Daya Bay/%

3 讨论

大亚湾石化排污区海域海水在丰水期受到重金属轻微影响，枯水期则尚未受到影响. 然而，不论是丰水期还是枯水期，调查海域表层沉积环境均出现重金属较高污染影响，丰水期和枯水期重金属对调查海域的污染程度均属于中等潜在生态风险等级. 海水和沉积物中重金属污染程度的差异与很多因素有关，沉积物中重金属的背景值通常较高，而且由于重金属污染物极难降解，水相中的含量甚微，在受纳水体中能迅速由水相转入固相(即悬浮物和沉积物)，最终进入沉积物中； 另外沉积物中的重金属主要以惰性态(如硫化物形式)存在，因此表现为沉积物的重金属污染程度一般要高于水相^[22]. 丰水期海水重金属污染较枯水期略严重，这与过去认为的丰水期海水重金属污染程度小于枯水期的结果^[16]不同，可能因为大亚湾是一个半封闭性海湾，海水交换周期长，调查海域海水重金属含量及污染程度不仅与季节间降雨有关，而且与人类活动以及海洋自身扰动等因素有关^{[23, 24, 25, 26]}. 调查海域沉积物重金属污染枯水期较丰水期严重，与2006~2007年期间对整个大亚湾表层沉积物重金属的研究结果^[14]有所不同，表明石化排污区海域相对于整个海湾而言有其特殊性，沉积物重金属含量及污染程度受多种因素共同作用表现出一定的季节差异性.

丰水期和枯水期调查海域海水重金属Zn和Pb均有超标现象，其他5种重金属均未超标，重金属Zn和Pb为影响调查海域海水质量的主要重金属污染物，但Zn和Pb这两种重金属含量测定的最高值并未超出1986年和1987年时的监测范围，因此Zn和Pb超一类标准主要是由背景浓度较高引起的^[27]. 丰水期调查海域沉积物重金属主要污染因子为Hg，其次为Zn和Cu，枯水期调查海域沉积物重金属主要污染因子为Hg，其次为As和Zn. 从调查海域沉积物中各种重金属的潜在生态危害系数来看，丰水期各重金属的潜在生态危害为Hg(87.41)>Cd(4.52)>Cu(3.85)>Pb(2.69)>As(1.89)>总Cr(1.30)>Zn(1.21)，枯水期各重金属的潜在生态危害为Hg(94.44)>As(19.30)>Cd(6.61)>Cu(3.62)>Pb(2.69)>Zn(1.45)>总Cr(1.09). 可能是由于各重金属的生态毒性系数不同，另一方面也可能是因为某些重金属元素虽然富集程度较高，但其具有亲颗粒性，容易被悬浮物迁移进入沉积物中矿化埋藏使它们对生物的毒性降低. 因此，为了全面反映沉积物中重金属的污染状况，应将单因子指数法和潜在生态危害指数法相结合，并加上相应的生物或生态效应指标^[28]. 值得关注的是Hg对调查海域沉积环境存在着强潜在生态风险，在一些站位甚至存在着很强潜在生态风险，而其他6种重金属对调查海域的生态环境均存在着轻微潜在生态风险. 这与2006~2007年期间对大亚湾表层沉积物重金属的研究结果^[14]相一致，表明大亚湾的Hg污染未能得到有效遏制，应采取有效措施控制Hg输入，防止污染加剧.

除枯水期鱼体与沉积物重金属总体呈显著正相关(P<0.05)外，其他分布在海水、 沉积物和鱼体间重金属含量无相关性(P>0.05). 丰水期和枯水期大亚湾石化排污区重金属间的相关程度差异明显，但Hg和Pb、 Cu、 Cr在丰水期和枯水期均存在显著正相关性(P<0.01)，说明Pb、 Cu、 Cr和Hg受不同水体环境的影响小，协同作用明显，可以初步认为四者来自于同一污染源^[14].

鱼类是监测环境污染的重要生物指示物^{[29, 30]}，常用于描述环境的污染状况和生态效应. 目前国内尚未有较完整与统一的评价海洋生物体内残毒水平的标准，常用的海洋生物质量标准GB 18412-2001的参照生物是海洋贝类. 由于不同生物种类残毒水平的显著差异，本研究不采用此标准，而是根据我国海岸带和海涂资源综合调查中采用的海洋生物评价标准. 研究结果表明，丰水期和枯水期调查海域采集到的鱼类体内各种重金属均未超标. 然而，从具体检测结果来看，石化排污海域生物体内Cu和Zn这2种元素含量高于其它元素的含量，这反映了鱼类对Cu和Zn的主动吸收，以及对Hg、 As、 Pb、 Cd和Cr等代谢的差异. 与1990~1991年广东省海岛资源综合调查^[31]和2001年^[13]等历史调查结果相比，大亚湾海域经济类生物体(鱼)重金属含量处于不断下降的趋势. 由此说明大亚湾海域作为水产资源保护区，多年来生态环境受到较好地保护，生物资源并未受到重金属的污染.

大亚湾石化排污区海域沉积物重金属潜在生态风险的空间分布为：丰水期，远岸海域高于近岸海域，湾口高于湾顶； 枯水期，近岸海域高于远岸海域，湾顶高于湾口. 可能是丰水期雨量相对充沛，加上沿岸径流带入冲淡水，使得湾内重金属向湾外迁移，而枯水期雨量少，石化污水和陆源污水不易被稀释和向湾外迁移. 虽然从沉积物重金属潜在生态风险的空间分布，并未看出石化排污对调查海域重金属污染程度以及分布有直接影响，然而，沉积物重金属生态风险预警评估结果显示，枯水期调查海域沉积物重金属已经出现了高警级风险. 从大亚湾石化排污口污水输入黄毛山-三角洲海域的年通量变化来看，2007年废水排放量为583.6万t ·a^-1，2011年输入调查海域的废水量已达1007.4万t ·a^-1[32]，且随着石化项目的运转，石化污水排放量仍在逐年增加，在时间的累积下不能排除其对大亚湾海域生态环境造成的影响，因此应加大对该海域环境监测的力度.

4 结论

(1)大亚湾石化排污区海域海水重金属含量整体表现为丰水期高于枯水期. 丰水期海水重金属综合污染指数(0.72)>枯水期(0.38)，除部分站位Zn和Pb超过海水水质第一类标准外，未出现明显的重金属污染.

(2)Hg对大亚湾石化排污区海域的生态环境存在强潜在生态风险，甚至达到很强潜在生态风险，其他6种重金属对调查海域的生态环境存在轻微潜在生态风险.

(3)除枯水期鱼体与沉积物重金属总体呈显著正相关(P<0.05)外，其他分布在海水、 沉积物和鱼体间重金属含量无相关性(P>0.05).

(4)生物资源并未受到重金属的污染. 丰水期和枯水期调查海域采集到的生物(鱼)体内各种重金属均未超标，生物体(鱼)质量良好.

(5)调查海域西南部和南部沉积物重金属污染较其他区域严重，沉积物潜在生态风险表现为远岸海域高于近岸海域，湾口高于湾顶.