受人类活动排放的影响，当前大气环境中许多重金属元素的含量已经远远超过其自然本底值^[1,2]. 用于监测大气中重金属元素含量短期变化的环境媒介主要有气溶胶颗粒、 大气降水、 表层土壤、 天然水体、 附生植物如苔藓、 地衣以及各种动植物器官组织等^[3,4,5,6]. 其中，苔藓植物生长所需要的营养物质全部来自大气所含成分^[7]，通过测定苔藓体内微量元素含量，可以判断其中特征元素受人类活动影响的程度及其可能来源，从而反映区域大气污染状况. Rühling等^[8,9,10]于20世纪60年代后期首先开发了苔藓监测大气重金属污染技术，此后1987年成立的ICP-Vegetation对苔藓中重金属的研究做了大量的工作^[11]. 国内苔藓中重金属含量的研究主要集中在中东部地区^[12,13,14]，而青藏高原地区的研究开展较少，仅金艳霞等^[15]对青藏高原海北和果洛地区不同草地类型苔藓植物化学元素特征作了研究. 青藏高原在亚洲乃至全球大气环流系统中具有独特地位，再加上高原本身人口稀少，工农业活动极为微弱，因而在青藏高原开展大气污染研究有助于了解偏远地区大气环境本底状况，为中国乃至世界制定大气环境保护标准和政策提供有益参考^[16]. 本研究对青藏高原祁连山七一冰川地区苔藓中重金属的含量进行了分析，并对其含量特征及可能来源进行了讨论，以期为后续进一步研究青藏高原大气重金属污染奠定基础.

祁连山是青藏高原东北部的一组边缘山系，东起乌鞘岭的松山，西到当金山口，东西长800 km； 北临河西走廊，南靠柴达木盆地，南北宽200~400 km，由一系列平行排列的山岭和谷地组成. 七一冰川位于祁连山中段，托赖山北坡^[17,18]，为典型大陆性气候控制，风速在冬季和春季较大，夏季较小. 夏季降水主要是西风小波动和西南气流带来的水汽产生的系统性降水^[19,20,21]. 七一冰川于1992年被开发为旅游景区，旅游区域约4 km².

苔藓样品选择了七一冰川地区比较常见的葫芦藓(Funaria hygrometrica)，隶属于藓纲(Musci)葫芦藓科(Funariaceae)葫芦藓属(Funaria)，植物茎长1~3 cm. 叶往往在茎先端簇生，蒴柄细长，约2~5 cm，孢蒴梨形，不对称，具明显台部，为世界广布种^[22]. 葫芦藓于2009年7~9月(7月15日~8月12日)采自七一冰川末端景区. 采样时戴PE手套，用塑料镊子拔取岩石或杂草周围的苔藓，做相应的编号放入自封袋保存. 采样海拔最低为3 379 m，最高为3 954 m，共采集样品17个，经鉴定所采苔藓均为葫芦藓； 七一冰川地理位置及样点分布如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 七一冰川地理位置、 周边环境及样点分布示意 Fig. 1 Location and surrounding environment of Qiyi Glacier,and distribution of the sampling sites

仪器：MARS X-press微波消解仪(美国CEM公司)，X Series电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司).

试剂：硝酸，ACS级(CNW公司)，氢氟酸，BVⅢ级(北京化学试剂研究所)，双氧水，ACS级(J.T.Baker公司)，盐酸，ACS级(J.T.Baker公司)，水为18.2 MΩ ·cm高纯水(MiliQA10,Milipore,USA)，AGV-2(美国地质调查局国际标准参考物质)，柑橘叶成分分析标准物质-GBW10020(GSB-11)(国家标准物质研究中心).

苔藓样品采用微波消解法处理^[23]. 首先用自来水把采集的新鲜苔藓冲洗4~5次，洗去苔藓上的泥沙及浮尘，再用超纯水冲洗，直至洗液澄清，然后把样品置于超净化实验室中晾干，放在干燥箱内80~120℃下烘8~10 h； 将烘干的样品置于干燥器中至冷却，放入石英研钵中磨碎至80目左右，装入干燥洁净的自封袋中标记密封保存，待用. 消解时，准确称取苔藓样品0.500 0 g于消解罐中，加入6 mL高纯硝酸，3 mL高纯盐酸和0.25 mL双氧水，密封后放入微波消解仪中，消解过程如表 1. 消解完成待冷却后取出，置于50 mL容量瓶中，定容至50 mL，静置12 h后，取上清液5 mL，定容至15 mL后用于元素含量测定. 标准参考物质柑橘叶样品的消解过程与苔藓样品一致. 测试工作在中国科学院青藏高原研究所环境变化与地表过程重点实验室完成，测定元素包括Cr、 Fe、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Pb和La等重金属元素.

表 1(Table 1)

表 1 苔藓样品微波消解过程 Table 1 Microwave digestion process of moss samples 最大功率/W 升温时间/min 温度/℃ 保持时间/min 1 600 5 120 5 1 600 5 160 5 1 600 5 190 20

表 1 苔藓样品微波消解过程 Table 1 Microwave digestion process of moss samples

表 2是标准物质柑橘叶中重金属元素含量的实测值. 与标准含量相比，元素含量实测值的相对标准偏差(RSD)均小于5%，精密度良好.

表 2(Table 2)

表 2 柑橘叶标准物质重金属测定结果 /μg ·g-1 Table 2 Heavy metal concentrations of the standard substance citrus leaves/μg ·g-1 元素 标准值 测量平均值 RSD/% 元素 标准值 测量平均值 RSD/% Cr 1.25 1.876 1.444 Pb 9.70 9.371 0.344 Fe 480 578.8 0.883 Cd 0.17 0.179 1.759 Cu 6.6 5.942 0.793 As 1.10 1.185 4.73 Zn 18 16.16 1.063 La 0.57 0.473 0.811

表 2 柑橘叶标准物质重金属测定结果 /μg ·g-1 Table 2 Heavy metal concentrations of the standard substance citrus leaves/μg ·g-1

七一冰川地区苔藓中重金属含量水平差异十分明显(如表 3). 所测元素中，Fe含量最大，平均值为23 237.06 μg ·g^-1，高出其它几种元素2~3个数量级. 其次是Zn、 Cu、 Cr、 Pb、 As，含量依次为169.56、 134.81、 34.52、 26.16、 9.15 μg ·g^-1. Cd的含量最低，仅为0.23 μg ·g^-1. 可以看出Cu和Zn元素含量最大值与最小值之差均达到2个数量级，而Cu、 Zn含量的最大值均出现在同一苔藓样品中，发现该苔藓样品生长在裸岩上，周围植被稀疏. 因此，考虑该苔藓样品中Cu、 Zn的含量可能受到了其生长基质岩石中重金属含量的影响.

表 3(Table 3)

表 3 七一冰川地区苔藓体内重金属的含量 /μg ·g-1 Table 3 Concentrations of heavy metals in mosses from Qiyi Glacier region/μg ·g-1 样品编号 Cr Zn Cu As Fe Pb Cd 最大值 53.56 1 311.00 703.60 13.70 34 960.00 60.73 0.31 最小值 20.78 47.17 4.22 5.52 15 160.00 12.35 0.11 平均值 34.52 169.56 134.81 9.15 23 237.06 26.16 0.23

表 3 七一冰川地区苔藓体内重金属的含量 /μg ·g-1 Table 3 Concentrations of heavy metals in mosses from Qiyi Glacier region/μg ·g-1

与国内其他地区苔藓中重金属含量相比(如表 4)，七一冰川地区苔藓中重金属元素的含量远高于贡嘎山原始森林地区和青海海北和果洛等内陆地区，是靠近人类活动较为集中的北京灵山地区的2~4倍. 长江三角洲是中国重金属污染较为严重的地区^[24]，相比之下，七一冰川地区苔藓中Cd、 Pb和Zn含量低，但Cr、 Cu含量高于长三角洲地区. 同欧洲等发达地区苔藓中重金属含量相比，七一冰川地区苔藓中重金属含量也明显偏高. 苔藓对重金属的吸收受多种因素影响^[25,26]，不同地区苔藓中重金属含量的差异反映出苔藓生长的环境尤其是大气环境的差异. 七一冰川地区苔藓中重金属含量高于贡嘎山、 北京灵山等人类活动较少的地区，表明七一冰川大气受人类活动影响较多； 同时随近几年七一冰川旅游业的发展，游客产生的生活垃圾、 车辆产生的尾气等可能对七一冰川地区的自然环境产生了一定的影响. Cr、 Cu含量高于污染严重的长江三角洲地区，这并不说明七一地区Cr、 Cu污染较长三角地区严重，不同种类的苔藓植物对不同重金属具有不同的富集程度^[29]，同时苔藓植物的生长环境也可影响苔藓植物对重金属的吸收^[30]. 此外，七一冰川地区苔藓中重金属含量均高于欧洲平均值，说明该区域大气重金属污染程度可能较欧洲严重.

表 4(Table 4)

表 4 不同地区苔藓植物体内化学元素含量平均值 /μg ·g-1 Table 4 Mean concentration of chemical elements in the mosses from different regions/μg ·g-1 地区 As Cd Cr Pb Cu Fe Zn 文献 七一冰川 9.15 0.234 34.52 26.16 140.1 23 237 169.6 本研究 贡嘎山 0.11 0.22 1.78 0.32 33.2 3.99 [27] 青海 0.523 1.44 35.98 0.691 9.295 768.77 214.7 [15] 北京灵山 1.323 0.23 6.733 13.6 23.63 3 765 82.76 [28] 长三角地区 1.887 10.36 38.39 58.08 434.1 [13] 欧洲 0.2 2 4.1 6.3 409 31.4 [29]

表 4 不同地区苔藓植物体内化学元素含量平均值 /μg ·g-1 Table 4 Mean concentration of chemical elements in the mosses from different regions/μg ·g-1

元素富集系数(EF)是判断环境中元素受其他因素如人类活动等干扰程度的有效指标，苔藓中重金属元素的富集系数计算方法如下：元素富集系数=苔藓中该元素含量与参比元素含量比值/地壳中该元素含量与参比元素含量比值. 参比元素一般选择地壳中普遍认为来源较少、 化学稳定性好，分析结果精度高的低挥发性元素，研究中通常以Sc、 La、 Fe和Al作为参比元素^[31]. 七一苔藓中重金属元素的富集系数的计算以La作为参比元素，元素在上地壳中的含量使用文献^[32]给出的数据. 一般认为，富集系数(EF)在1左右可认为该元素主要来自地壳尘埃的贡献； 在5～10之间视为中度富集，表明除了地壳尘埃来源外，还有其他自然或人为来源； 富集系数大于10时则视为高度富集，其来源可能主要是人为活动的释放^[31,33,34].

七一地区苔藓中重金属元素的富集系数依次为As>Cu>Pb>Zn>Cd>Fe>Cr(图 2). As元素的富集系数平均值为7.3，为中度富集，表明该元素除地壳尘埃来源外，还有其他自然或人为来源. Cu、 Pb、 Zn和 Cd富集系数的平均值分别为2.9、 2.7、 2.1和1.5，说明来源以地壳尘埃物质为主. 然而，Cu、 Pb、 Zn和 Cd的部分富集系数值在5附近，也说明这些元素在一定程度上还受到其他自然或人为来源的干扰. Cr和Fe的富集系数分别为0.5和0.6，表明这两种元素的来源完全受自然来源控制，主要为地壳尘埃物质来源.

图 2

Fig. 2

图 2 七一冰川地区苔藓中重金属富集系数 Fig. 2 Heavy metal element enrichment factors calculated using lanthanum(La) as the normalizing element in Qiyi Glacier region

从元素间的相关性上看(如表 5)，主要为地壳尘埃物质来源的Cr和Fe显著性相关. As与Cr和Fe相关性很好，与其他元素相关性差，而富集系数显示As为中度富集，表明苔藓中的As有两种可能的来源：一是与Cr和Fe相似的地壳尘埃来源； 一是与其他元素来源不同的其他人为来源. Cu、 Pb、 Zn和 Cd具有很好的相关性，说明这些元素具有相同或相似的来源.

表 5(Table 5)

表 5 七一冰川地区苔藓中重金属元素间相关分析 1) Table 5 Pearson correlations analysis of heavy metals in mosses from Qiyi Glacier region Cr Fe Cu Zn As Cd Pb Cr 1 0.950** -0.060 -0.146 0.733** 0.579* 0.188 Fe 1 -0.130 -0.200 0.810** 0.479 0.154 Cu 1 0.973** -0.365 0.436 0.857** Zn 1 -0.368 0.393 0.868** As 1 0.237 -0.105 Cd 1 0.716** Pb 1 1)**表示在 0.01 水平(双侧)上显著相关； *表示在 0.05 水平(双侧)上显著相关

表 5 七一冰川地区苔藓中重金属元素间相关分析 1) Table 5 Pearson correlations analysis of heavy metals in mosses from Qiyi Glacier region

上述分析表明，七一冰川地区苔藓中As元素除地壳尘埃来源外，还有其他自然或人为来源，Cu、 Pb、 Zn和 Cd这些元素也在一定程度上还受到其他自然或人为来源的干扰. 重金属元素的其它自然来源包括海盐、 火山活动、 森林大火以及生物体释放^[2,35]. 七一冰川深处内陆，远离降水源地，来自海盐输送及海洋生物释放的重金属元素可以说微乎其微，加之七一冰川及临近地区土壤发育极低，植被稀疏，陆地生物的释放量也是非常有限. 近几年周围地区没有明显的森林火灾发生，更没有火山喷发事件. 这几种来源的贡献基本可以排除. 因此该地区苔藓中As、 Cu、 Pb、 Zn和 Cd的其他来源只能是人为活动. 铅、 铜和锌是重金属冶炼污染的标识元素^[36,37]，主要污染来源是金属矿的开采和冶炼、 金属加工、 机械制造、 钢铁生产等. 砷是煤等物质燃烧的主要标识元素，有研究表明车辆行驶过程中轮胎和刹车里衬磨损能形成Pb、 Zn、 Cd、 Cu等重金属颗粒物^[38]. 就七一冰川地区而言，距七一冰川较近的嘉峪关酒钢集团是以生产碳钢和不锈钢为主的大型有色金属冶炼和加工的综合性企业，还有镜铁山矿山、 嘉峪关化工厂、 炼焦厂等从事大量工业活动的企业[图 1(b)]，对周边环境尤其是大气环境势必有重大影响. 此外七一冰川近几年旅游活动剧增，区域内机动车辆行驶较多，也可能对大气中Pb、 Zn、 Cu、 Cd的含量有一定的贡献.

为考察研究区内大气污染物可能的传输途径，利用HYSPLIT轨迹模式^{[39,40,41,42]}对2009年距地1 000 m(850 hPa)气流来源按季节进行分析. 其中，每条轨迹持续时间5 d，轨迹顶端的数码表示序号，轨迹中的小数表示该轨道占总轨道的比例，小点为每天气团移动的位置. 结果如图 3 所示.

图 3

Fig. 3

图 3 七一冰川春、 夏、 秋、 冬距地1 000 m后向轨迹 Fig. 3 Back trajectories over 1 000 m in spring,summer,autumn and winter in Qiyi glacier region

在七一冰川地区，春季的主要气流为10种类型，其中1号轨迹占21%是由吉尔吉斯斯坦、 哈萨克斯坦和新疆的交界处进入新疆境内经塔克拉玛干沙漠的西北路径； 2号轨迹占8%是由东萨哈克斯坦州进入新疆北部境内的偏北轨迹； 3、 4号轨迹与1号轨迹在我国境内的路径相似各占总轨迹的15%； 5、 6号轨迹在我国境内的轨迹相似，在境外分别源自哈萨克斯坦阿拉木图州及塔吉克斯坦、 吉尔吉斯斯坦交界各占2%； 7号和9号轨迹主要来自青海和内蒙古境内分别占13%和8%； 8号轨迹占13%由蒙古西南进入内蒙古的偏北路径； 10号轨迹占2%是由俄罗斯进入蒙古到达内蒙的北方路径. 从以上路径及所占轨迹比例来看春季七一冰川区域大气输送主要是西北和偏北气流为主占61%，而西北路径所经区域大多为植被稀疏荒漠或是人类活动较少区域污染贡献较少. 夏季主要气流有两种类型：1号轨迹占52%，经过酒泉嘉峪关等地为偏北路径； 2号路径占48%，为北疆路径. 2号轨迹所经区域人口稀少，工业活动少其大气输送对七一冰川地区影响较少； 1号轨迹所代表的气流为夏季的主要类型，所经区域酒泉嘉峪关等地工业活动较多，是七一冰川区域大气污染物的主要贡献源. 秋季主要气流有9种类型明显分为两部分：偏西路径和偏东路径，分别占96%和4%. 偏西路径中3号轨迹占5%由印度进入青藏高原西部； 境外输送占49%，分别为阿尔泰边疆区经东哈萨克斯坦州、 东哈萨克斯坦、 哈萨克斯坦、 印度. 这些地区人口较少,工业区分布较少,规模也较小，对七一地区污染物的贡献较小. 冬季主要气流有两种类型：1号轨迹是由阿尔泰边疆区经东哈萨克斯坦州进入北疆输送路径占9%，2号轨迹是由喀什经塔克拉玛干沙漠的输送路径占91%，该轨迹所经过的区域，沿途仅仅为乡镇，而且分布很少，植被稀疏的荒漠地表容易结皮，沙尘难以吹起^[43]，因此这条轨迹所代表的气团对七一冰川地区污染物的输送较少.

(1)七一冰川地区苔藓中重金属元素含量远高于我国贡嘎山原始森林地区和内陆青海海北和果洛地区，除Cr、 Cu外低于长江三角洲地区.

(2) 苔藓中Fe和Cr主要为地壳尘埃物质来源，Cu、 Pb、 Zn和 Cd仍然以地壳尘埃来源为主，但在一定程度上受到人为活动干扰，As则中度富集，明显受工业活动的污染.

(3)七一冰川区域大气输送季节性明显，春秋两季大气输送源较多，但对该区域大气影响不大； 冬夏两季大气主要输送源较少，夏季大气输送对该区域影响较大，酒泉嘉峪关等地是七一地区污染物的主要输送源. 总体而言，七一地区周边的工业活动已经对七一冰川地区产生了影响，但仍为大气环境较为洁净的地区.

致谢： 感谢中国科学院青藏高原研究所环境变化与地表过程重点实验室高少鹏老师在实验中给予的指导.