我国西北地区的地理和气候环境与中东部地区存在较大的差异，气溶胶的质量浓度和化学组成也与中东部地区存在一定的差别^{[1, 2, 3, 4]}. 但是以往关于西北气溶胶的研究主要集中于兰州^[5]、 乌鲁木齐^[6]等城市，并且绝大多数研究关注可吸入颗粒物和细粒子，对气溶胶粒径分布研究很少. 已有研究显示，认知气溶胶中化学组分粒径分布对气溶胶的气候和环境效应研究具有重要作用^{[7, 8, 9]}.

阜康荒漠生态国家野外科学观测研究站(阜康站)位于新疆维吾尔自治区阜康市北亭镇，准葛尔盆地南缘，阜康县的三工河流域，往南距阜康市中心18 km，往西南距乌鲁木齐市76 km(图 1). 属于典型的大陆性干旱气候，夏季炎热干燥，冬季酷寒潮湿，每年的采暖时间长达6个月(当年10月15日~次年4月15日). 阜康站是绿洲与荒漠之间的过渡区，对该站点的观测不仅可以补充城市的观测，也有助于全面了解过渡区的大气状况. 站点周边以农田为主，除施肥、 犁地、 秋割等农业活动外无其他明显的人为污染源. 本研究于2011年2月~2012年2月对阜康大气气溶胶进行了分级采样，分析了大气气溶胶中水溶性无机离子的年均浓度水平、 构成、 来源以及粒径分布，探究了重污染、 秸秆燃烧以及春耕期间大气气溶胶中水溶性无机离子的特征.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点示意 Fig. 1 Location of the sampling station

采样点位于阜康站(E 87.92°，N 44.28°)实验楼二楼楼顶，使用安德森8级撞击式分级采样器(Andersen impacter serial L-8996)采集大气气溶胶样品，流速为28.3 L ·min^-1，粒子50%切割等效空气动力学粒径为9.0、 5.8、 4.7、 3.3、 2.1、 1.1、 0.65和0.43 μm. 2011年2月~2012年2月，每两周采样一次，连续采集48 h，采样时间从当日10:00至第3日上午10:00，使用混合纤维素酯膜采样. 采集后的膜样品置于冰箱内冷冻避光保存至分析，共采集有效样品30组.

取1/2张膜置于PET瓶中，加入25 mL去离子水，恒温超声提取30 min，经0.22 μm滤膜过滤后用ICS-90离子色谱测定其中阳离子Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺和阴离子Cl^-、 NO^-₃、 SO^2-₄的含量. 阳离子检测采用Ionpac CS12A 4×250 mm分离柱、 CSRS 300-4mm抑制器，淋洗液为22 mmol ·L^-1的MSA； 阴离子检测采用Ionpac AS14A 4×250 mm分离柱，ASRS 300-4 mm抑制器，淋洗液为3.5 mmol ·L^-1的Na₂CO₃和1.0 mmol ·L^-1的NaHCO₃混合溶液. 进样量为10 μL时，各离子的最低检测限均小于0.12 μg ·m^-3.

2 结果与讨论 2.1 水溶性离子浓度变化趋势

由于Andersen采样器没有2.5 μm的切割粒径，因此本研究把空气动力学直径2.1 μm作为粗、 细粒子的分界，DP≤2.1 μm的粒子称为细粒子，D_P>2.1 μm的粒子称为粗粒子.

如图 2所示，阜康大气气溶胶中水溶性离子受采暖影响较大，离子浓度水平和变化幅度在非采暖期和采暖期明显不同，细粒子表现更为突出. 非采暖期水溶性无机离子浓度较低，变化小，细粒子和粗粒子中的总水溶性离子(TWSI)分别为11.17μg ·m^-3和12.68μg ·m^-3. 采暖期水溶性无机离子浓度高，多次出现污染过程，细粒子和粗粒子中的TWSI分别为35.98μg ·m^-3和22.22 μg ·m^-3，是非采暖期的3.2和1.8倍. 并且采暖期水溶性离子浓度水平变化幅度大，细粒子中TWSI的全年最高值和最低值均出现在采暖期，最低值(2012-01-18)仅有4.83 μg ·m^-3，最高值(2012-01-10)达到了115.70 μg ·m^-3，是最低值的24倍. 与西北的乌鲁木齐^[10、 西安^［11]、 兰州^[5]等城市相比，阜康大气气溶胶中水溶性无机离子含量较低，但是高于北部的阿克达拉^[2]背景区，表明阜康仍然受到部分人为污染，可能与周边的农业活动及采暖期化石燃料燃烧有关.

图 2

Fig. 2

图 2 阜康气溶胶中水溶性无机离子的时间变化 Fig. 2 Temporal variation of water soluble inorganic ions in atmospheric aerosols in Fukang

除Ca²⁺以外，各水溶性离子的浓度变化与TWSI总体一致，采暖期明显高于非采暖期. 而Ca²⁺无论是粗粒子还是细粒子，均是非采暖期高于采暖期，特别是在6~11月期间粗粒子浓度较高，并且变化幅度更大，土壤尘来源的Mg²⁺在此期间变化较小，周边也没有明显的建筑活动，表明非采暖期Ca²⁺可能有其它未知的来源.

虽然除Ca²⁺外其它离子浓度变化趋势基本一致，但部分离子在某些特定时期呈现一定的独特变化. 每年4~5月是阜康的春耕时期，在这期间水溶性离子浓度在粗粒子中显著升高，而细粒子中无明显变化，如2011年4月12日的样品，粗粒子中NO^-₃、 NH⁺₄、 Cl^-、 Ca²⁺、 Mg²⁺和Na⁺的浓度分别是前后两次采样的1.0~2.8倍，而细粒子中这几种离子浓度仅是前后两次的0.8~1.5倍. 此外，在10中旬到11月初农民集中整地焚烧秸秆期间，生物质燃烧的示踪离子K⁺和Cl^{-[12]浓度较平时出现了显著增加，如2011年11月1日样品，细粒子中的Cl-浓度为全年最高值，K+也显著高于非秸秆燃烧期，S-N-A(S:SO2-₄,N:NO-₃,A:NH+₄)浓度水平也相对较高. 2.2 无机离子构成及来源}

非采暖期和采暖期气溶胶中水溶性无机离子的构成以及在粗、 细粒子中的分布存在一定的差别. 由表 1可知，非采暖期细粒子中含量最高的3种离子依次是NO^-₃>SO^2-₄>NH⁺₄，粗粒子中为NO^-₃>Ca²⁺>SO^2-₄，说明NO^-₃对当地大气质量的影响很大，下文将进一步探究NO^-₃的来源； 非采暖期气溶胶中水溶性离子在粗粒子中分布较多，气溶胶中SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄和Cl^-在粗粒子中的分布比例分别为50%、 49%、 33%和47%，高于我国其他地区^[13]. 采暖期细粒子和粗粒子中含量最高的3种离子都依次为：SO^2-₄>NO^-₃>NH⁺₄，这说明采暖期煤炭燃烧对粗、 细粒子都造成了一定的影响，致使与煤炭燃烧密切相关的SO^2-₄成为气溶胶中含量最高的离子. 采暖期除了Ca²⁺和Mg²⁺之外的6种离子都主要分布在细粒子中，细粒子中S-N-A以及Cl^-的浓度分别是非采暖期的5.2、 2.1、 5.9和2.6倍，与其它地区类似.

表 1(Table 1)

表 1 阜康气溶胶中水溶性无机离子浓度 /μg ·m-3 Table 1 Concentration of water-soluble inorganic ions in atmospheric aerosols in Fukang/μg ·m-3 项目 非采暖期 (2012-04-26~ 2012-10-11) 采暖期 (2011-02-08~2011-04-12， 2011-10-18~2012-02-14) 重污染期 (2012-01-10~ 2012-01-13) 秸秆燃烧期 (2011-11-01~ 2011-11-03) 春耕期 (2011-04-12~ 2011-04-15) 离子 细粒子 粗粒子 细粒子 粗粒子 细粒子 粗粒子 细粒子 粗粒子 细粒子 粗粒子 TWSI 11.17 12.68 35.98 22.22 115.69 27.28 49.95 15.69 15.72 28.12 SO2-4 2.79 2.82 14.65 7.82 57.54 11.15 16.20 5.05 2.82 4.39 NO-3 3.91 3.77 8.16 6.16 16.61 6.05 10.32 3.47 6.18 11.20 NH+4 1.24 0.61 7.30 2.67 29.29 3.66 10.37 1.14 2.51 3.30 Cl- 1.21 1.05 3.10 1.50 6.89 1.88 9.11 1.07 2.28 3.25 Ca2+ 0.83 3.14 0.78 2.36 1.04 2.98 1.11 3.68 0.68 3.81 Mg2+ 0.14 0.25 0.15 0.28 0.20 0.37 0.17 0.32 0.12 0.32 Na+ 0.70 0.83 1.42 1.16 3.44 0.94 1.89 0.71 0.76 1.65 K+ 0.35 0.21 0.42 0.27 0.68 0.25 0.78 0.25 0.37 0.20

表 1 阜康气溶胶中水溶性无机离子浓度 /μg ·m-3 Table 1 Concentration of water-soluble inorganic ions in atmospheric aerosols in Fukang/μg ·m-3

鉴于气溶胶中的3种主要成分S-N-A在非采暖期和采暖期的构成比例存在一定的差别，对三者进行了相关分析. 非采暖期气溶胶中SO^2-₄与NO^-₃和NH⁺₄相关性差，与Na⁺、 Ca²⁺和Mg²⁺显著相关(R²≥0.64,n=13)，考虑到西北盐渍区离子主要以SO^2-₄-Na⁺为主^[14]，Ca²⁺和Mg²⁺又是沙尘的主要离子，加上SO^2-₄在粗粒子中分布较多，因此推测非采暖期的SO^2-₄主要来自盐碱土扬尘，而不是二次转化； 气溶胶中的NO^-₃、 NH⁺₄、 Cl^-三者相关性很好(R²≥0.74,n=13)，这3种离子正是肥料的主要成分，推测非采暖期这3种离子主要来自肥料残留的农田土壤扬尘； 可见非采暖期阜康气溶胶中S-N-A与其他地区二次转化同源性的观测结果不同^{[15, 16, 17]}. 采暖期气溶胶中S-N-A三者之间呈现显著相关(R²≥0.80,n=17)，同源性强，而且三者主要分布在细粒子中，因此推测这3种离子与乌鲁木齐^[18,19]、 北京^[20]、 西安^[21]等地一样，主要来自煤炭等化石燃料燃烧.

NO^-₃/SO^2-₄比值通常用来判断固定源和移动源对大气质量的相对贡献. 阜康非采暖期粗、 细粒子中NO^-₃/SO^2-₄分别为1.3和1.4，采暖期比值为0.8和0.6. 从比值看，采暖期比值小于1，这符合采暖期煤烟型污染的特点. 非采暖期的比值大于1，与我国北京^[22]、 上海^[23]等大城市的观测结果接近，但是与交通发达的城市不同，本研究采样点周边受机动车影响很小. 因此推测NO^-₃显著高于SO^2-₄主要有以下两点原因：首先，阜康站位于乡镇，采样点周边无明显SO₂排放源，非采暖期SO^2-₄量较低； 其次，非采暖期的肥料挥发以及肥料残留的农田土壤扬尘致使大气中NO^-₃的含量相对较高，两点共同导致NO^-₃/SO^2-₄高值的出现. 由此可知，阜康的非采暖期用NO^-₃/SO^2-₄来判断固定源和移动源的贡献并不恰当，NO^-₃/SO^2-₄比值并不总能判断固定源和移动源的相对贡献，需要根据采样点的情况具体分析.

图 3给出了8种离子在非采暖期以及采暖期的平均粒径分布. 非采暖期气溶胶中的水溶性无机离子都呈双峰分布，其中NH⁺₄以细粒径段的峰值为主，SO^2-₄、 NO^-₃、 Cl^-、 Na⁺以及K⁺在粗细粒径段分布相当，而Ca²⁺和Mg²⁺以粗粒径段的峰值为主. 细粒径段中除了NO^-₃之外的7种离子都在0.43~0.65 μm处出现峰值，而NO^-₃在0.43~2.1 μm处出现峰值； 8种离子在粗粒径段的峰值都出现在4.7~5.8 μm处. 相比较而言，非采暖期阜康气溶胶中水溶性离子在粗粒径段的分布比例高于我国中东部地区^{[24, 25, 26]}，推测这主要与当地距离荒漠较近有关.

图 3

Fig. 3

图 3 气溶胶中水溶性无机离子粒径分布 Fig. 3 Mass size distributions of water-soluble inorganic ions

采暖期部分离子粒径分布的峰值和出峰位置较非采暖期存在一定的差别. 采暖期的SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄、 Cl^-、 Na⁺虽然也呈现双峰分布，但5种离子在细粒径段的峰值均显著高于粗粒径段，而且这5种离子在细粒径段峰值较非采暖期的增加量显著高于粗粒径段峰值的增加量； 采暖期的K⁺也呈现双峰分布，其在采暖期粗粒径的峰值略高于非采暖期； Ca²⁺和Mg²⁺的粒径分布受采暖影响较小，Ca²⁺在粗粒径段的峰值略低于非采暖期. 采暖期的SO^2-₄、 NO^-₃和NH⁺₄在细粒径段的峰值均出现在0.43~1.1 μm处，较非采暖期发生了向较大粒径段移动的趋势，以往在京津冀^{[15, 16, 17]}、 珠三角^[27]湿度增加的情况下也都观测到了离子向较大粒径转移的现象，只是这些地区均是夏季湿度大，冬季湿度小，所以吸湿增长往往发生在夏季，而阜康则是采暖期湿度大、 非采暖期湿度小，而且采暖期气体污染物增加迅速，气粒转化强烈，导致阜康水溶性离子在采暖期出现明显粒径增长. 粗粒径段中除了SO^2-₄和NH⁺₄之外的6种离子均在4.7~5.8 μm处出现峰值，而SO^2-₄和NH⁺₄的峰值出现在3.3~4.7 μm处，这两种离子受采暖影响较大，推测该峰值可能是受到煤炭粉尘以及飞灰颗粒的影响. 乔佳佳等^[28]在青岛的采暖期也观测到了颗粒物在3.3~4.7 μm出现峰值的现象.

根据2.1节的描述，选择2012-01-10、 2011-11-01和2011-04-12这3个样品作为重污染、 秸秆燃烧期以及春耕期的代表，在此基础上对3个特定采样日水溶性离子特征进行比较分析.

表 1给出了冬季重污染、 秸秆燃烧以及春耕三段时期水溶性无机离子的浓度水平. 从离子构成来看，在细粒子中，重污染期和秸秆燃烧期3种主要离子都是S-A-N，但是两段时期主要离子的构成比例存在较大的差别，重污染期间S-A-N总和高达TWSI的89%，其他离子含量均较低，而秸秆燃烧期的S-A-N总和占TWSI的74%，除了这3种主要离子外，秸秆燃烧期的Cl^-含量较高，占TWSI的18%，而且K⁺的绝对浓度和所占比例也均高于重污染期，可见重污染期二次离子污染十分严重，与其他地区污染期的观测结果一致^{[19, 29, 30]}，除二次离子外，Cl^-与K⁺也是影响秸秆燃烧期质量的主要因素. 春耕期离子构成与重污染和秸秆燃烧期不同，3种主要离子是N-S-A，而且Cl^-含量较高，与NH⁺₄接近.

在粗粒子中，重污染期的3种主要离子是S-N-A，说明化石燃料燃烧对粗粒子也造成了一定的影响，而秸秆燃烧期和春耕期分别是S-Ca²⁺-N和N-S-Ca²⁺，并且两段时期Na⁺比例较高，因此推测这两段时期粗粒子中的离子组成主要与农业活动有关，田间耕作和整理秸秆过程中会将土壤扬尘带至大气中，进而影响大气质量，赵鹏等^[31]关于北京郊区菜地的研究中也发现了类似的现象.

重污染、 秸秆燃烧以及春耕期水溶性无机离子在不同粒径段的分布比例存在较明显的差别. 如图 4所示，重污染和秸秆燃烧期的离子除了Ca²⁺和Mg²⁺之外都主要分布在细粒子中，而春耕期除K⁺外都主要分布在粗粒子中，并且K⁺在粗粒径段的分布与其他两段时期相似，由此可见，重污染期和秸秆燃烧期主要是细粒子污染，而春耕期主要是粗粒子污染.

图 4

Fig. 4

图 4 重污染、 秸秆燃烧以及春耕期水溶性无机离子在不同粒径段的分布比例 Fig. 4 Size distributions of ions during heavy pollution,straw burning and spring planting periods 分别是2012-01-10、 2011-11-01以及2011-04-12的样品

从各个粒径段的分布来看，重污染期的离子主要集中在1.1~2.1 μm处，3种主要离子S-N-A在该段的比例分别达到了46%、 30%和37%. 这是因为一方面重污染期间大气相对稳定，已经生成的粒子不断地积累老化，进而增大了离子粒径，另一方面，重污染期大气湿度高于75%，离子极易吸湿增长，或者与非降水的云滴或雾滴结合进而增加了其在大粒径段的含量. 秸秆燃烧期的离子主要集中在<0.65 μm粒径段，除Ca²⁺和Mg²⁺外其它6种离子在该粒径段的比例均超过了25%，Cl^-和K⁺分别达到了45%和42%，而且二者在<0.43 μm的比例均超过了20%. 已有研究报道，凝结模态的粒子主要来自燃烧源的直接排放或二次物种的气-粒转化反应，包括大气中燃烧产生的热蒸汽的凝结以及成核的气态反应产物，加上本次秸秆燃烧期间大气的相对湿度高于70%，离子会进一步吸湿增长，因此，秸秆燃烧过程中的离子多集中在<0.65 μm粒径段也就不足为奇. 春耕期的离子主要分布在>3.3 μm粒径段，除K⁺之外的7种离子在该粒径段的分布比例均超过了50%，这是由于相对于其他两个季节，春季风速较大，湿度较小(RH≈40%)，加上农田耕作对土壤的扰动，沙尘、 农田土壤更容易进入大气中. 3 结论

(1)阜康气溶胶中水溶性无机离子受采暖影响较大，非采暖期离子含量较低，浓度水平变化小，采暖期离子含量较高，浓度水平变化大.

(2)非采暖期和采暖期气溶胶中主要离子构成比例存在一定的差别，非采暖期的SO^2-₄主要来自盐碱土，NO^-₃和NH⁺₄来自农田土壤扬尘，采暖期的SO^2-₄、 NO^-₃和NH⁺₄都主要来自煤炭等化石燃料燃烧.

(3)水溶性无机离子在非采暖期和采暖期均呈现双峰分布，采暖期SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄、 Cl^-和Na⁺较非采暖期在细粒径段峰值的增加量大于粗粒径段，并且SO^2-₄、 NO^-₃、 NH⁺₄在细粒径段的峰值较非采暖期发生了位移，而Ca²⁺和Mg²⁺受采暖影响很小.

(4)重污染期以二次污染为主，离子主要集中在1.1~2.1 μm处，秸秆燃烧期除S-A-N外，还受到Cl^-和K⁺的影响，离子主要集中在<0.65 μm粒径段，春耕时期Ca²⁺和Na⁺的含量较高，离子主要分布在>3.3 μm粒径段.