类水滑石(hydrotalcite-like compounds,HTLc)或层状复合金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)是具有离子交换性能和碱性的层状结构材料^[1]，经过高温焙烧可获得一系列衍生复合金属氧化物^[2]，这些衍生复合氧化物可应用于SO₂、 NOx等污染物的控制^{[3, 4, 5, 6]}.

常见的HTLc合成方法有离子交换法、 焙烧复原法和滴定共沉淀法^{[7, 8, 9]}. 前两种方法是在已有HTLc的基础上，通过层间离子的可交换性以及HTLc材料具备的记忆效应，通过离子交换或HTLc层柱结构重建，使新的阴离子进入层间，从而形成不同阴离子柱撑水滑石. 滴定共沉淀法是在一定的pH环境下将金属盐混合液和碱液通过控制相对滴加速度同时加入到另一容器中，溶液的pH值由相对滴加速度控制； 这种方法的缺点是无论怎样控制滴加和搅拌速度，溶液内局部的瞬间pH均存在差异，因而难以获得高产量、 高结晶度的水滑石样品.

尿素水解法^{[8, 10, 11, 12]}(尿素法)与传统共沉淀法的区别在于其是以尿素作为沉淀剂，在一定温度下利用尿素缓慢分解释放出氨，从而达到所需的碱量，使类水滑石缓慢成核并生长. 该方法反应过程速率适中，无需控制pH值，只需将混合液加热到一定温度，更适宜大规模生产. 产物转化彻底，较易获得结晶度高、 晶相单一的材料.

近年来，有关类水滑石及其衍生复合氧化物的结构、 特性和应用的研究逐渐增多，国外Sanchez-cantu研究小组^[13]制备了一系列由不同元素组成的二元和三元类水滑石衍生复合氧化物(包括Cu、 Ni、 Zn、 Fe、 Mg、 Al等)，确定元素组成对其消除SO₂的能力影响较大，在650℃温度下反应100 min，MgFeO水滑石复合氧化物硫容为1.0 g ·g^-1，NiAlO只有0.2 g ·g^-1. Centi等^{[14, 15]}对CuAl类水滑石及其衍生复合氧化物进行了详细的研究，阐明了CuAl类水滑石衍生复合氧化物具有良好的存储吸附SO₂的性能，Cu ∶Al为2 ∶1的材料在500℃下吸附SO₂后的质量可达到原材料质量的140%以上. Dathe等^{[16, 17]}也对水滑石衍生复合氧化物去除SO₂的反应研究作了相关报道. 国内也有一些相关报道^{[18, 19]}，于心玉^[18]制备了含Fe、 Ce、 Zn等元素的MgAl体系水滑石复合氧化物，MgAl、 MgAlZn复合氧化物的硫容在0.70 g ·g^-1左右，MgAlFeCe复合氧化物的硫容在1.10 g ·g^-1左右. 陈银飞等^[20]将MgAlFe类水滑石复合氧化物用于催化吸附SO₂，同时讨论了温度对SO₂吸附的影响，其合成的MgAlO复合氧化物在700℃下的SO₂吸附量为0.65 g ·g^-1，Fe元素的掺入可明显提高材料的硫容. Kang等^[21]设计了一种新型的MnMgAlFe复合氧化物SOx转移剂，主要釆用共沉淀法合成了包含4种金属的类水滑石前驱体，并通过热处理得到了SOx转移剂，选取30 g MgAlO复合氧化物在730℃下反应45 min对SO₂的吸附量为6 128 μg，同样条件下MnMgAlFeO复合氧化物吸附量为6 763 μg. 温斌等^[22]研究了一系列多元水滑石复合氧化物(如MgAlCu、 MgAlCe等)对NOx等污染物的脱除性能. 赵玲^[3]研究了NiAl类水滑石复合氧化物的SO₂催化氧化性能，NiAlO材料在298 K条件下对SO₂的最大吸附量为0.65mmol ·g^-1. 以上均采用传统共沉淀法制备了相应的水滑石复合氧化物并研究了其脱除SO₂的性能，表明MgAl体系为良好的脱硫材料的载体，水滑石衍生复合氧化物对SO₂的吸附作用适宜在高温环境下进行^[21].

然而，更适宜工业生产的尿素法制备水滑石衍生复合氧化物对SO₂去除性能的研究鲜有报道^[3]. 本研究采用尿素法和共沉淀法合成MgAl类水滑石，在800℃条件下焙烧获得MgAlO复合氧化物材料，采用X射线衍射(XRD)、 热重分析(TG-DTG)、 扫描电镜(SEM)、 N₂-吸附/脱附、 程序升温脱附(CO₂-TPD)等手段对两种方法合成材料的物理化学性能进行表征和对比. 通过热分析法(TG)测定两种方法合成的MgAl复合氧化物脱除SO₂的性能，通过了解尿素法与传统共沉淀法制备水滑石复合氧化物的结构、 物化性质、 脱除SO₂性能等方面的差异，以期为发展工业脱硫技术提供参考.

1 材料与方法

实验中所用药品如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 水滑石材料制备所用的化学原料和试剂 Table 1 Chemical raw materials and agents for HTLCs preparation 化学试剂 分子式 来源 纯度 硝酸镁 Mg(NO3)2·6H2O 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 硝酸铝 Al(NO3)3·9H2O 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 尿素 H2NCONH2 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 碳酸钠 Na2CO3 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 氢氧化钠 NaOH 北京化学试剂公司 分析纯

表 1 水滑石材料制备所用的化学原料和试剂 Table 1 Chemical raw materials and agents for HTLCs preparation

采用尿素法^{[3, 8, 10, 12]}，在500 mL锥形瓶内加入一定量的去离子水，按c(Mg²⁺+Al³⁺)=1 mol ·L^-1，Mg²⁺/Al³⁺=3的化学计量比分别称取一定量的Mg(NO₃)₂ ·6H₂O、 Al(NO₃)₃ ·9H₂O加入去离子水中，制得混合盐溶液A； 按照n(尿素)/n(Mg²⁺+Al³⁺)=10的化学计量比另称取一定量的尿素溶于溶液A中制得溶液B. 将该锥形瓶置于105℃油浴中，打开冷凝水. 当溶液温度超过90℃后，尿素开始分解，并有气体从溶液中逸出，在液面有泡沫出现，溶液的pH值则不断上升，溶液由澄清开始变为混浊，最终彻底变成浆液. 保持溶液温度为95℃，以保证尿素分解完全，动态晶化20 h. 冷却以后抽滤，将所得样品于100℃ 干燥12 h，800℃焙烧4 h后用于其性质的表征及SO₂吸附性能测试.

按文献^[23]描述的方法，通过共沉淀法合成出相应的类水滑石衍生复合氧化物样品用做对比分析.

X射线衍射技术(XRD)所用仪器为D5005D型粉末衍射仪，采用铜靶作为光源，光源波长λ=0.154 056 0 nm，管压40 kV，管流40 mA，扫描角度为5°～80°.

样品的热重分析(TG-DTG)在法国SETRAM 公司的Labsys-16 型热分析仪上进行，将20 mg 左右样品置于Al₂O₃ 坩埚中，以空气作为载气(30 mL ·min^-1)，测试温度范围为室温至900℃，升温速率为10℃ ·min^-1.

扫描电镜(SEM)表征在日本SU-8020扫描电子显微镜上进行. 将少量粉末状样品粘在双面胶带上，然后固定于样品台上，对样品的形貌和尺寸进行观察.

样品的比表面积和孔结构信息通过分析其在液氮温度(-196℃)条件下N₂-吸附/脱附等温线得到，等温线在NOVA-1200 高速气体吸附仪上测试获得. 称取150 mg左右样品置于样品管中，在300℃ 下真空脱气3 h后进行分析. 样品的比表面积(SSA)根据BET 方法计算得到(相对压力范围0.05-0.25)，孔径分布根据BJH 方法计算，样品的孔体积根据最大相对压力处的氮气吸附量计算，样品的平均孔径根据公式Dp=4V_t/S_BET 计算得到.

样品的程序升温脱附(CO₂-TPD)在Micromeritics Auto Chem 2720 型程序升温仪上进行，采用U型石英管，样品装量为45-50 mg，在He 气流(50 mL ·min^-1)中以10℃ ·min^-1 的速率升至300℃ 并保持1 h，对样品表面进行吹扫处理，然后在He 吹扫下冷却至室温. 切换至体积分数20% CO₂/He 混合气，混合气流量为50 mL ·min^-1，对材料进行气体吸附直至饱和. 切换至He 气，在流速为50 mL ·min^-1的氦气气流下，以10℃ ·min^-1 的速率升至900℃.

样品的氧化吸硫活性评价在经过气路改装的热重天平上进行^{[18, 20, 24, 25]}. 在石英坩埚内装入25 mg左右样品，从天平室进气口Ⅰ充入流量为100 mL ·min^-1的N₂保护，进气口Ⅱ通入空气，流量100 mL ·min^-1. 程序升温至700℃(起始温度25℃，升温速率20℃ ·min^-1)，待恒温后，通入(体积分数)5.0%SO₂+95.0%空气的气体，调节空气流量，使SO₂浓度(体积分数)保持1.0%，吸附饱和后，停止充入混合气. 本研究所用的仪器为北京博渊公司生产的TGS-2B型热重分析仪.

活性评价参数按下式计算:

图 1为两种方法所制备的MgAl-HT类水滑石前驱体的XRD图谱，从中可知，两种方法制备的化合物前驱体在2θ为11.2°、 22.6°、 34.7°处都呈现水滑石的衍射峰，分别对应于六面体对称(3R)的层状结构的(003)、 (006)、 (009)晶面^[26]，说明两种方法均成功制备出了水滑石. 并且尿素法制备的水滑石 (110)、 (113)两个衍射峰在2θ 为58°-61°之间清晰可辨，表明所合成的水滑石结晶度良好、 有序性高. 除了MgAl水滑石的衍射峰，并未发现含有Mg、 Al的氧化物或氢氧化物的特征峰，说明所形成的物质为单一的MgAl水滑石晶相. 对比这两个样品的前驱体谱图，发现尿素法制备的水滑石特征衍射峰峰形更加完整，对称性更好，表明尿素法制备的水滑石结晶度更高.

图 1

Fig. 1

图 1 不同方法制备MgAl类水滑石前驱体XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of MgAl-HTLCs synthesized with differewnt methods (a)MgAl类水滑石前驱体(尿素法)； (b) MgAl类水滑石前驱体(共沉淀法)

图 2为两种方法制备MgAl类水滑石焙烧后复合氧化物XRD图谱，焙烧后水滑石衍射峰逐渐消失，出现氧化物衍射峰，这是由于在经800℃焙烧后，层间吸附水及部分结构羟基失去，层状结构开始有所破坏. 样品在43.3°、 62.9°出现了衍射强度较大的MgO相的特征峰，表明水滑石结构完全转变成MgO的晶形^[26]. 焙烧产物没有检测到A1₂O₃和其他物相的衍射峰，表明Al不是以分离的A1₂O₃物相存在，而是嵌入到MgO晶格中，即Al(Ⅲ)部分占据了Mg晶格中Mg(Ⅱ)的位置，又没有破坏MgO原有晶体结构.

图 2

Fig. 2

图 2 不同方法制备MgAl类水滑石800℃焙烧后复合氧化物XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of the MgAlO calcined at 800℃synthesized with different methods (a)MgAlO复合氧化物(尿素法)； (b)MgAlO复合氧化物(共沉淀法)

图 3为前驱体样品的热重分析曲线，揭示了类水滑石前驱体样品在空气中受热后向复合氧化物转变的过程. 从中能看出较为明显的两个失重阶段：在230℃附近的失重过程，主要是层间水，物理结晶水及吸附水的蒸发过程，对水滑石的层状结构没有明显影响； 当加热到250-450℃，开始发生脱水和脱羟基过程，层板上的OH^-和层间的CO^2-₃转变成H₂O和CO₂，层状结构被破坏，高于550℃可以看到失重曲线趋于平稳，热分解完全，层状结构完全被破坏^[3,18]. 从图 3中还能发现，不同方法制备的样品的热稳定性不同，尿素法制备的样品总失重在40%左右，小于共沉淀法(45%).

图 3

Fig. 3

图 3 不同方法制备MgAl水滑石前驱体的TG-DTG谱图 Fig. 3 TG-DTG profile for the precursor of MgAl-HTLCs synthesized with different methods

图 4是两种方法制备的MgAl复合氧化物的N₂-吸附/脱附等温线和孔径分布图，两个样品的等温线形都属于典型的IV类曲线，在p/p0 0.7-1.0范围有明显的突跃，这是存在介孔结构的有力证据. 根据IUPAC推荐的分类，对于两种方法制备的水滑石复合氧化物，迟滞环的类型可归属为H3型，其特点是高压端吸附量大，形成片状粒子堆积成的狭缝孔. 这与前人报道的关于水滑石衍生复合氧化物所得到的结果相一致^{[27, 28, 29, 30]}. 表 2列出了两个样品的比表面积、 孔容和平均孔径. 经过对比可知，尿素法制备的MgAl复合氧化物的比表面积和孔容分别为134.7 m² ·g^-1和 0.27 cm³ ·g^-1,小于传统共沉淀法制备的MgAl复合氧化物(比表面积148.1 m² ·g^-1、 孔体积0.89 cm³ ·g^-1)，另外，尿素法制备材料的平均孔径为7.9 nm，并且存在接近微孔的孔结构(4.0 nm)，共沉淀法合成的材料孔径较大，平均为24.1 nm.

图 4

Fig. 4

图 4 800℃焙烧后MgAlO复合氧化物的N2吸附/脱附等温线和孔径分布 Fig. 4 N2-adsorption/desorption isotherms and corresponding pore size distributions of MgAlO calcined at 800℃

表 2(Table 2)

表 2 不同方法制备MgAl类水滑石复合氧化物的结构特性 Table 2 Crystalline size and structural parameters of calcined MgAlO samples with different methods 样品名称 比表面积 /m2·g-1 孔体积 / cm3·g-1 平均孔径 /nm MgAlO (尿素法) 134.7 0.27 7.9 MgAlO(共沉淀法) 148.1 0.89 24.1

表 2 不同方法制备MgAl类水滑石复合氧化物的结构特性 Table 2 Crystalline size and structural parameters of calcined MgAlO samples with different methods

为了考察所制备材料的表面形貌及结构特点，测试了在800℃焙烧后样品的扫描电镜SEM图片如图 5所示，制备方法对复合氧化物的表面形貌有很大的影响，尿素法制备的MgAlO复合金属氧化物呈现不规则块状颗粒结构，并且大小不一，尺寸较大(微米级)，这使得该材料比表面积和孔隙率较小，不利于吸附和催化氧化过程的进行； 相反，共沉淀法制备的MgAl复合金属氧化物，具有明显完整的花状结构，从图 5中可看出该花状结构是由大量不规则的片层结构组合而成，片层厚度约为10-30 nm这种特殊的结构具有很大的比表面积及孔隙率^[3]，有利于吸附过程和氧化过程的进行^[31].

图 5

Fig. 5

图 5 800℃焙烧后MgAlO复合氧化物的SEM照片 Fig. 5 SEM images of MgAlO samples calcined at 800℃ (a) MgAlO复合氧化物(尿素法)； (b)MgAlO复合氧化物(共沉淀法)

CO₂-TPD 方法可有效地测定样品的碱性位分布，同时通过CO₂脱附量还可得出碱位数目^[32]. 从图 6可以看出，两种方法所制备MgAl复合氧化物的CO₂-TPD脱附曲线都呈现低温、 中温和高温这3个脱附峰，说明该材料有3种活性中心，分别对应于弱碱性位、 中强碱性位和强碱性位. 对于金属氧化物，弱碱性位由复合氧化物上的羟基基团提供，中强碱性位和强碱性位分别对应于材料上的M-O和晶格氧^[33]. 对比曲线(a)和(b)，确定共沉淀法制备的复合氧化物所具有的各种碱性位密度都高于尿素法制备的材料，在脱除SO₂过程中SO₂与这些碱性位发生反应^[3]，较高的碱性有利于提高材料吸附SO₂的性能.

图 6

Fig. 6

图 6 800℃焙烧后MgAlO复合氧化物的CO2-TPD程序升温曲线 Fig. 6 CO2-TPD profiles of the MgAlO samples calcined at 800℃ (a) MgAlO复合氧化物(尿素法)； (b)MgAlO复合氧化物(共沉淀法)

图 7为两种方法制备的MgAl复合氧化物在不同温度下的SO₂饱和吸附量，从中可见，吸附温度强烈影响该类材料吸附SO₂的性能，在600-750℃时吸附容量明显增大，700℃时吸附容量达到最大，共沉淀法和尿素法所制备的MgAlO复合氧化物的硫容分别可达到0.79 g ·g^-1和0.55 g ·g^-1.

图 7

Fig. 7

图 7 不同温度下两种MgAl复合氧化物SO2饱和吸附量 Fig. 7 SO2 adsorption of MgAlO mixed oxides synthesized with different methods at different temperatures

图 8为两种方法制备的材料在700℃ 温度下吸附增重量随时间的变化曲线，吸附量随着反应时间的增加显著增大，尿素法制备的复合氧化物在前30 min的反应速率和吸附量明显低于共沉淀法所制备的材料(图 9和表 3)，产生这种现象的原因是因为共沉淀法制备的材料具有较大的比表面积和孔径，可以保证较高的反应速率. 尿素法制备的材料在反 应时间30-120 min反应速率增加，最高可达4.5 mg ·(g ·min)^-1，两者的吸附量也极为接近(约为0.30 g ·g^-1)，120 min以后尿素法制备的材料吸附速率减缓，出现吸附平台，而共沉淀法制备的材料继续保持较高的反应速率[2.5-3.0 mg ·(g ·min)^-1]和反应容量，240 min以后吸附速率减缓，出现吸附平台. 结合之前有关共沉淀法制备水滑石复合氧化物脱硫研究^{[18, 20, 25]} 对比也可以看出共沉淀法制备的MgAlO水滑石复合氧化物对SO₂的吸附速率和吸附量均要优于尿素法所制备的复合氧化物.

图 8

Fig. 8

图 8 两种方法制备的MgAl复合氧化物700℃ 温度下的SO2吸附增重曲线 Fig. 8 Adsorption weight curve of the MgAl mixed oxides synthesized with different methods at 700℃ (a) MgAlO复合氧化物(尿素法)； (b)MgAlO复合氧化物(共沉淀法)

图 9

Fig. 9

图 9 不同方法制备MgAlO复合氧化物吸附SO2速率 Fig. 9 SO2 adsorption rate of MgAl mixed oxides synthesized with different methods (a) MgAlO复合氧化物(尿素法)；(b) MgAlO复合氧化物(共沉淀法)

表 3(Table 3)

表 3 SO2吸附量随时间的变化 Table 3 Changes of SO2 adsorption with time 样品名称 SO2 吸附量/g·g-1 SO2 硫容/g·g-1 达到饱和的时间/min 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min MgAlO (尿素法) 0.07 0.19 0.29 0.36 0.41 0.55 240 MgAlO(共沉淀法) 0.12 0.21 0.30 0.39 0.46 0.79 360

表 3 SO2吸附量随时间的变化 Table 3 Changes of SO2 adsorption with time

根据文献^[3]的报道，脱硫反应完成后材料对应的3种碱性位强度均有一定程度的减少，笔者推测3种碱性位均参与到储存SO₂的反应过程中，材料对SO₂的化学吸附能力与其表面的碱性位活性有关. 另一方面，SO₂与材料反应后产物为表面亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐，以及双齿双核硫酸盐. 早期的文献报道SO₂分子与材料表面的碱性位作用后生成弱的吸附态的SO₂，即SO₂的物理吸附. 亚硫酸盐进一步通过S原子与金属原子的相互作用，气相中的O₂容易吸附在复合氧化物表面形成表面活性氧，表面活性氧的作用在于及时补充表面上的氧缺位，并能产生更多的弱碱部位. 同时，表面活性氧还可以进一步将亚硫酸氢盐或者亚硫酸盐氧化为硫酸盐. 3 结论

(1)通过尿素水解法可以简单快捷地合成晶相单一、 结晶度高的MgAl-HT水滑石前驱体，其焙烧氧化物具有较小的孔径，平均7.9 nm左右. 共沉淀法制备的MgAl复合氧化物具有更高的SO₂吸附容量和反应速率，这可能与共沉淀法制备的MgAl复合氧化物比尿素法具有更大的比表面积(148 m² ·g^-1)和更多碱性位有关. 共沉淀法和尿素法所制备的复合氧化物在700℃温度下的硫容分别可达0.79 g ·g^-1和0.55 g ·g^-1.

(2)虽然尿素水解法制备的MgAl水滑石衍生复合氧化物对SO₂吸附性能并未优于共沉淀法制备的材料，但由于其合成方法的优越性，对于该方法制备掺杂Fe、 Cu、 Ce等活性组分的复合氧化物的SO₂吸附性能值得进一步研究.