2014, Vol. 35
2. 中国科学院生态环境研究中心,北京 100085
2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
H2S的来源主要是石油工业、 天然气的提炼、 钢铁生产中金属的熔化过程[1]. 它是一种重要的大气污染物，且是一种有毒气体，长期接触会危害人们的健康. 因此随着环境法规的日益严格，必须严格控制H2S的排放. 目前工业上普遍采用克劳斯法处理H2S[2]. 但是由于克劳斯法受热力学平衡限制，克劳斯反应后仍有3%-5%的H2S没有转化[3]，需作进一步的处理. 于是众多的Claus尾气处理方法应运而生，其中选择氧化方法因其不受热力学限制而得到广泛的关注. 选择性催化氧化法可将Claus尾气中的H2S直接转化为单质硫，单质硫又可作为化学原料供应市场. 其具体的反应方程如下[4][其中方程(1)是主反应，方程(2)和(3)是副反应]：
该反应的硫磺产率主要取决于催化剂的活性，目前H2S选择氧化催化剂主要包括以下几种体系：碳体系、 SiC载体体系、 分子筛体系、 氧化物体系和柱撑黏土体系等[5]. 柱撑黏土体系作为较新近的一个选择性氧化催化体系，其优点在于黏土价廉易得，是一种环境友好型载体材料，且其在H2S选择氧化过程中表现出了较好的催化活性[3, 6, 7]，但是柱撑材料的中度孔结构和较小的比表面积使其应用受到了限制[8].
最近，人们使用一种新的合成方法，在表面活性剂存在的条件下，合成CeO2插层Laponite黏土[8, 9]. 插层后的黏土具有丰富的孔结构，较大的比表面积以及高的热力学稳定性，其结合CeO2良好的储存和运输氧能力，使CeO2插层黏土成为一种理想的催化剂载体[10].
另一方面，氧化铁作为一种传统的催化剂已被用于H2S选择催化氧化，在反应过程中Fe2O3转化为Fe3+的中间产物[Fe2O3 ·xSO3(x＜2)]，被认为是真正的活性组分，但铁基催化剂也有一些缺点，如较低的硫选择性，过高的需氧量[11]，以及硫化作用和硫残留导致的快速失活等问题. 因此，制备高选择性、 活性及稳定性的Fe催化剂是非常必要的.
本研究用CeO2插层黏土作为载体，制备了负载Fe的催化剂，并用于H2S选择氧化过程中. 一方面，插层黏土的介孔结构和大的比表面积有利于催化活性相的分散度. 另一方面，CeO2较强的储放氧的能力，弥补了Fe大量消耗氧气的问题，因此，该催化剂能表现出良好的催化性能. 最后，对催化剂的催化机制和失活原因也做了详细的研究.
1 材料与方法 1.1 主要材料与试剂
黏土(Laponite)澳大利亚Fernz Specialty Chemicals公司产； 硝酸铈(分析纯试剂)； 表面活性剂Tergitol Type15-S-9(Sigma公司)，实验用水为蒸馏水.
1.2 催化剂的制备CeO2插层黏土的制备参照文献[12]，制备的插层黏土表示为Ce-Lap.
催化剂的制备：采用浸渍法在Ce-Lap上负载质量分数分别为3%、 5%、 8%、 10%的Fe，称取一定质量的Ce-Lap与一定质量的Fe(NO3)3 ·9H2O混合，搅拌4 h，100℃干燥24 h，550℃焙烧4 h，得到相应质量分数的Fe负载催化剂. 表示为3%、 5%、 8%、 10% Fe/Ce-Lap.
1.3 催化剂的表征(1)比表面积和孔结构的测定在NOVA1200气体吸附仪上进行. 以N2为吸附质，吸附过程在液氮温度(-196℃)进行，测定前先120℃脱气10 h. 根据吸附等温线，计算比表面积. 孔径分布根据吸附等温线以BJH公式计算，总孔体积在相对压力p/p0=0.99处取得.
(2)黏土材料及其负载催化剂的物相结构采用X-射线衍射(XRD)方法测定，实验在XPert PRO型X-射线粉末衍射仪上进行，采用CuKα射线，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描速率为5(°) ·min-1，扫描范围为10°-80°.
(3)X射线光子能谱(XPS)在AXIS ULTRA型光电子能谱仪进行测定，使用带单色器的铝靶X射线源(AlKα，hν=1 486.71 eV)，实验结果采用C1s(Eb=284.8 eV)校正.
(4)TG-DSC实验在SETARAM TG-DSC/TGA仪器上进行，实验气氛为60 mL ·min-1的空气，以10℃ ·min-1的升温速率由20℃程序升温到900℃.
(5)FT-IR采用Bruker Tensor 27型红外光谱仪测定，使用LN-MCT检测器，测量范围为600-2 500 cm-1. 分辨率4 cm-1. 通过漫反射红外光谱探测材料的结构：细粉末状材料置于漫反射池中，材料表面尽可能地平整，以KBr粉末的漫反射红外光谱作为样品背景的谱图.
(6)H2-TPR采用Micromeritic chemisorb 2720型化学吸附仪测定. 测定前，催化剂在氦气气氛下升温至300℃预处理30 min，冷却至室温. 引入5% H2/Ar混合气(50mL ·min-1)，流经预处理的催化剂(约0.1g)，温度从室温以10℃ ·min-1的速率升到900℃，氢气浓度通过热导检测器测定.
(7)O2-TPD采用Micromeritic chemisorb 2720型化学吸附仪测定. 每次测定前将0.1 g的样品在He气流中从室温升到300℃，并维持0.5 h，待降到室温，通流速为50mL ·min-1的4%O2/N2 0.5 h，再通50mL ·min-1的纯He 0.5 h用以除去残留的O2，然后以10℃ ·min-1的速率从室温程序升温到900℃.
(8)材料的元素组成及含量采用X射线荧光光谱仪测定. 型号为XRF-1800(日本岛津公司产)，激发电压40 kV，电流70 mA，不同元素采用九块晶体定性扫描，用基本参数法得出元素含量.
1.4 催化剂的活性评价催化剂活性评价在固定床反应装置上进行，催化剂置于一内径为10 mm长约600 mm的石英管中，反应器通过回转式管式电阻炉和电阻炉温度控制器进行控温，评价范围为120-200℃. 运行时将1.8 mL催化剂(20-40目)置于反应器的中心，气体通过质量流量计引入反应器，混合气包括5 000×10-6的H2S，2 500×10-6的O2，平衡气为N2，混合气以200mL ·min-1的流量通入反应器(空速为7 000 h-1)，出口气流经硫冷凝器和过滤器后，进入色谱仪(GC126)进行分析，检测器为FPD和TCD，色谱柱类型为GS-GASPRO. 经色谱检测后的气体排空处理.
稳定性测试与活性评价在相似的条件下进行，运行时固定床反应器加热到所需温度，然后在此温度持续运行一定时间.
H2S的瞬时转化率，硫的选择性和硫产率定义如下：
由图 1可以看出，插层后Ce-Lap仍然保持黏土Laponite的结构，同时在2θ值为28.6°、 47.5°、 56.6°左右出现了CeO2的衍射峰，相比Laponite，特征峰的强度增强，说明Ce-Lap有更好的结晶度，同时表明铈已经成功插入Laponite的层状结构中[13]，且存在形式为CeO2. 负载不同质量Fe的Fe/Ce- Lap，发现CeO2的各衍射峰强度明显加强，这归因于铁铈的相互作用，另一方面，在所有负载量下，均没有出现铁物种的特征衍射峰，这说明Fe的氧化物是以纳米颗粒的形式分布在Ce-Lap表面的[14].
 | 图 1 Laponite、 Ce-Lap及Fe/Ce-Lap催化剂的XRD谱 Fig. 1 XRD patterns of Laponite,Ce-Lap and Fe/Ce-Lap catalysts |
负载后黏土的化学组成通过XRF测得，数据如表 1所示，负载Fe后Si、 Mg的相对含量基本保持一致，Fe元素的最终含量与实验时负载大体一致，说明负载后的黏土片层仍然保持插层结构[15].
 | 表 1 Fe/Ce-Lap催化剂的XRF表征结果 /% Table 1 XRF results of Fe/Ce-Lap catalysts/% |
表 2为Lap、 Ce-Lap以及不同Fe负载量的Fe/Ce-Lap材料的比表面积和孔结构数据，图 2为材料的氮气吸附脱附等温线及BJH孔径分布图. 从数据和孔径分布可知，经过插层后的Ce-Lap的比表面积由338 m2 ·g-1升高为580 m2 ·g-1，孔体积由0.24 cm3 ·g-1上升至1.12 cm3 ·g-1，平均孔径也由3.3 nm增至7.7 nm，比表面积、 孔体积以及孔径的增加说明成功合成了Ce-Lap插层材料[7]. 插层后获得大的比表面积增加了Fe在Ce-Lap上的分散度，然而，随着Fe负载量的增大，比表面积和孔体积呈现减小的趋势，这可能是由于Fe物种进入了孔道，堵塞了孔径所致.
| 表 2 Laponite、 Ce-Lap及Fe/Ce-Lap催化剂的比表面积和孔结构 Table 2 BET specific surface areas,total pore volume and average pore diameter of Laponite,Ce-Lap and Fe/Ce-Lap catalysts |
 | 图 2 Laponite、 Ce-Lap和Fe/Ce-Lap催化剂的N2吸附/脱附等温线及BJH孔径分布 Fig. 2 N2 adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distribution of Laponite,Ce-Lap and Fe/Ce-Lap catalysts |
如图 2 Ce-Lap及Fe/Ce-Lap的N2吸附/脱附等温线所示，所有图谱均呈现第Ⅳ类吸附/脱附等温 线，这说明介孔结构的合成. 对于Fe/Ce-Lap催化剂，滞后环的高度随着负载量的增加而减小，滞后环向相对压力低的方向移动，意味着比表面积的减少和相对尺寸小的孔的形成，这与表 2的数据相一致[16]. 2.1.3 材料的热重分析
为研究材料的热力学性质，进行了热重分析，Laponite、 Ce-Lap及Fe/Ce-Lap的热重曲线如图 3所示.
 | 图 3 Laponite、 Ce-Lap及Fe/Ce-Lap催化剂的TG谱 Fig. 3 TG patterns of Laponite,Ce-Lap and Fe/Ce-Lap catalysts |
Ce-Lap和Fe/Ce-Lap的TG曲线有两个陡峭的失重区间，在25-150℃之间有约2.4%的失重，低温段的失重可归因于物理吸附水的挥发[12]. 200-700℃之间有少量失重，归因于层间水的脱除和脱羟基作用的开始. 在700-820℃之间有约1.7%的失重，对于高温段的失重，归因于结构OH失水[3]. 相比Laponite，Ce-Lap及Fe/Ce-Lap第一阶段的失重减少，这是因为插层后铈将黏土层中的水置换出来，从而提高了材料的热稳定性. 800℃左右有一拐点，是由于黏土层结构的坍塌.
2.1.4 材料的FT-IR分析图 4为Laponite、 Ce-Lap及不同负载量的Fe/Ce-Lap的FT-IR图谱，从中可以看出，600-800 cm-1及1 060 cm-1的弱吸收峰为Si—O键的弯曲振动，1 150-1 350 cm-1附近的强吸收峰由硅氧四面体中的硅氧键(Si—O—Si)的伸缩振动形成[17]，1 625 cm-1处为H—O—H的弯曲振动[6]，相比Laponite，Ce-Lap及Fe/Ce-Lap在此处的振动强度减弱，说明其含水量降低，这与热重曲线低温段失水的数据相吻合[18]，即插层作用导致. 图 4还显示了不同负载量的Fe/Ce-Lap的峰形基本相似，负载铁后对Ce-Lap的结构没有明显影响.
 | 图 4 Laponite、 Ce-Lap及Fe/Ce-Lap催化剂的FT-IR谱 Fig. 4 FT-IR patterns of Laponite,Ce-Lap and Fe/Ce-Lap catalysts |
程序升温脱附技术是在特定的升温速率下考察催化剂表面吸附质的脱附行为，Ce-Lap及Fe/Ce-Lap的O2-TPD图谱如图 5所示. 可以看到，Ce-Lap及Fe/Ce-Lap在180-225℃的脱附峰对应于表面吸附氧的脱除[19]，而800℃时峰面积相差较大，归因于晶格氧的脱附[6]. 其中5% Fe/Ce-Lap的峰型不仅尖锐，而且峰面积要远大于Ce-Lap，这表明其在800℃附近具备更大的储氧容量. 由此推断，在H2S催化氧化过程中，5% Fe/Ce-Lap催化剂表面能承载更高浓度的氧物种，加速了H2S的氧化. 另外，从峰型的尖锐程度可以推断出Fe/Ce-Lap上的氧脱附速率要明显快于Ce-Lap，这说明Fe负载可能增强了氧在Ce-Lap催化剂表面的脱附速率.
 | 图 5 Ce-Lap及Fe/Ce-Lap催化剂的O2-TPD谱 Fig. 5 O2-TPD patterns of Laponite,Ce-Lap and Fe/Ce-Lap catalysts |
催化剂的还原性通过H2-TPR衡量，除此之外，还可以表明氧化铁的分布情况. 图 6为所有材料的还原曲线，对于Ce-Lap，在595℃处出现一较高强度的还原峰，可以归因为无化学计量比的CeOx到CeO2的还原，而805℃处出现的还原峰是CeO2到Ce2O3的还原[20, 21]. 负载Fe后，所有的催化剂均只有一个还原峰，这是Fe3+向Fe2+的还原[22, 23]，且随着Fe负载量的增加，还原峰的强度增强，负载Fe后并没有发现Ce的氧化物的还原峰，这是由于Fe与Ce之间的相互作用，Ce促进了Fe的还原，Fe的存在不利于Ce的还原. 相比5% Fe/Lap，3% Fe/Ce-Lap和5% Fe/Ce-Lap的还原峰位置向低温方向移动，这说明其还原能力得到增强，同时可以认为所负载的Fe与CeO2之间的相互作用提高了材料的氧化还原性能，有利于用作氧化还原反应过程的催化剂. 而8% Fe/Ce-Lap和10% Fe/Ce-Lap的还原峰略向温度高的方向移动，可以看出其氧化还原能力有所降低.
 | 图 6 Ce-Lap及Fe/Ce-Lap催化剂的H2-TPR谱 Fig. 6 H2-TPR patterns of Ce-Lap and Fe/Ce-Lap catalysts |
图 7、 8为不同Fe负载量的Fe/Ce-Lap在H2S选择性催化氧化反应的催化性能，空速7 000 h-1，不同负载量的Fe/Ce-Lap相比Ce-Lap均表现出较高的H2S转化率，说明Fe的加入是催化活性提高的主要原因. 如图 7所示，随着温度升高，转化率呈上升趋势，负载Fe的Ce-Lap明显增加了催化活性，Fe/Ce-Lap的催化活性取决于表面Fe物种的性质、 分散度以及催化剂的储氧能力.
 | 图 7 Ce-Lap及Fe/Ce-Lap催化剂的H2S转化率谱图
Fig. 7 Conversion spectra of H2S over Ce-Lap and Fe/Ce-Lap catalysts
|
 | 图 8 Ce-Lap及 Fe/Ce-Lap催化剂的硫产率谱图 Fig. 8 Sulfur yield spectra for Ce-Lap and Fe/Ce-Lap catalysts |
未负载Fe的Ce-Lap在120-180℃ H2S转化率较低，当Fe的负载量由3%增加到5%，H2S的转化率及硫产率呈增加趋势，最大硫产率达96%，这是由Fe活性相的增加以及5% Fe/Ce-Lap较大的储氧能力所致，这与O2-TPD的结果吻合. 对于8%和10%的Fe/Ce-Lap，催化活性比3% Fe/Ce-Lap略低，这可能是由于比表面积减小，孔堵塞以及铁物种团聚所致.
3.2 催化材料的稳定性图 9为催化活性最好的5% Fe/Ce-Lap的稳定性结果，在反应温度为180℃，连续运行35 h的条件下，随着反应时间的进行，活性逐渐降低，到第35 h，转化率由反应开始时的99.9%降至86.3%，产率由96%降至85%，选择性保持在95%-96%范围内，并维持稳定，整体表现出较好的稳定性.
 | 图 9 催化剂5% Fe/Ce-Lap的稳定性曲线 Fig. 9 Stability curve of 5% Fe/Ce-Lap catalyst |
通过XPS分析得到了反应前后催化剂表面的氧化状态和Fe、 Ce、 O、 S的结合能，如表 3所示，反应前后Fe/Ce-lap中Fe的结合能在712eV左右，表明大部分的Fe是以+3价形式存在的，可能是孤立的铁离子或者Fe2O3[24].
| 表 3 反应前后5% Fe/Ce-Lap的XPS表征结果 Table 3 XPS results of fresh and used 5% Fe/Ce-Lap catalysts |
图 10为反应前后5% Fe/Ce-Lap中Fe 2p的XPS图谱，对于反应前的催化剂，Fe 2p3/2的结合能在711.76 eV，Fe 2p1/2的结合能在724.69 eV，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的峰位和结合能的差为12.93 eV. 对于反应后的催化剂，Fe 2p3/2的结合能在712.27 eV，Fe 2p1/2的结合能在725.36 eV，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的峰位和结合能的差为13.09 eV. 这是氧化环境下Fe3+的典型存在状态[25, 26, 27]. 因此，XPS的分析证实了反应前后Fe3+是唯一存在的活性相Fe物种. 由此可以推断催化剂的催化机制为Fe3+的氧化还原机制.
 | 图 10 反应前后5% Fe/Ce-Lap催化剂Fe 2p的XPS谱图 Fig. 10 Experimental and fitted Fe 2p XPS spectra of fresh and used 5% Fe/Ce-Lap catalysts |
图 11为反应前后5% Fe/Ce-Lap催化剂Ce 3d的XPS谱图，对于反应前的催化剂，被标记为a和b的峰代表 3d5/2和3d3/2的自旋轨道状态，此外，被标记为a1和b1的峰表明了Ce3+的存在[28, 29]，同时a、 a2、 a3、 b、 b2、 b3对应的峰证明Ce4+的存在[30, 31]，从中可以看到Ce3+所对应的峰明显弱于Ce4+，XPS的分析说明催化剂中Ce主要是以Ce4+的形式存在的，但也存在部分Ce3+，Ce3+可以导致电荷的不平衡，催化剂表面的空位和不饱和的化学键易于形成化学吸附氧[32]. 另一方面，Ce-Lap低的催化活性可以归因为Ce4+的氧化还原.
 | 图 11 反应前后5% Fe/Ce-Lap催化剂Ce 3d的XPS谱图 Fig. 11 Experimental and fitted Ce 3d XPS spectra of fresh and used 5% Fe/Ce-Lap catalysts |
图 12为反应前后5% Fe/Ce-Lap中S 2p的XPS图谱，通过对比可以看出，反应后的催化剂中有硫物种的生成，其存在形式为SO2-4(170.1 eV)[24, 33, 34]，另一方面，在XPS和XRD谱图中没有发现FeS2物种的生成，说明在H2S选择氧化过程中，部分硫物种与催化剂之间发生相互作用，以氧化态的形式存在于其中，是导致催化剂失活的主要原因.
 | 图 12 反应前后5% Fe/Ce-Lap催化剂S 2p的XPS谱图 Fig. 12 Experimental and fitted S 2p XPS spectra of fresh and used 5% Fe/Ce-Lap catalysts |
对于插层黏土Ce-Lap提高了Fe物种的分散度. Fe/Ce-Lap对于H2S催化氧化有好的活性. Fe负载量为5%时，催化剂对H2S选择氧化反应中具有最好的催化活性，在180℃时，H2S转化率达到最高约99%左右. 催化活性机制为Fe的氧化还原机制，负载的Fe与载体CeO2之间的相互作用提高了催化剂的氧化还原性能，CeO2的晶格氧促进了Fe的氧化还原，从而降低了反应温度，得到了较高的H2S转化率和总硫收率，催化剂失活的主要原因是硫酸盐物种的生成.
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