近年来，随着我国经济的飞速发展和城镇化水平的提高，城市生活垃圾每年以8%~9%的速度在增长，据统计，目前城市人均年生活垃圾产生量约为450~500 kg^[1]. 生活垃圾的处置技术主要有卫生填埋、 焚烧和堆肥，相对于焚烧和堆肥而言，填埋处置方式投资少、 处理费用低、 处理量大、 操作简便、 能处理处置多种类型的废物，而且能回收填埋气、 恢复土地利用等^[2]，是大多数国家生活垃圾处置的主要方式^{[3, 4]}. 厨余垃圾是组成生活垃圾有机组分的主要成分，具有高挥发组分，化学元素组成中氮元素含量较高，有机物含量高，且具有较高的生物可降解度，这为厨余垃圾的转化利用提供了可行的途径^[5].

针铁矿是一种分布广泛的水合铁氧化物，主要是含铁矿物的风化产物，在湖沼底层沉积物、 矿山沉积物、 土壤中均广泛存在中. 针铁矿的化学性质稳定、 比表面积大、 吸附性能良好，且对阴阳离子等在地表环境中迁移和沉淀有重要影响，具有十分重要的环境学意义^[6]. 因此本试验在前人研究基础上利用针铁矿研究其对垃圾厌氧发酵产气性能及渗滤液组成的影响，旨在为今后生活垃圾的填埋处理提供新方法和理论支持.

1 材料与方法 1.1 反应器

反应器如图 1所示，由圆形的PVC管加工而成，管外径16.5 cm,内径15.5 cm，高130 cm，其中实验反应器内均匀装填经破碎预处理的垃圾-针铁矿混合物料15.24 kg，针铁矿和垃圾质量比为2%，对照反应器内单独装填经破碎预处理的垃圾15.24 kg，装填密度均为0.762 t ·m^-3，底部有配套的底盖密封，上部由配套的盖帽添玻璃胶密封，反应器顶盖上预留气孔与管顶相连，以便于产生的气体顺利导出，底部用5 cm的聚乙烯管利于渗滤液的排出，物料顶层铺5 cm厚的石英砂有利于垃圾层高度的相对稳定及渗滤液的均匀分布，剩余空间留作气室. 整个装置用玻璃胶进行整体密封，室温下运行.

图 1

Fig. 1

图 1 垃圾厌氧发酵反应器示意 Fig. 1 Anaerobic fermentation reactor of waste ①湿式气体流量计； ②石英砂； ③物料(垃圾+矿物)； ④聚乙烯； ⑤铝箔气体收集袋； ⑥渗滤液收集袋； ⑦进水口

实验所用有机垃圾主要为餐厨垃圾和农贸市场垃圾. 餐厨垃圾取自某大学学生食堂，主要为米饭、 少量菜及肉类； 农贸市场垃圾主要取自附近某农贸市场，包括菜叶、 果皮及少量落叶； 针铁矿取自铜陵新桥叶村. 垃圾混合后首先进行人工分选，挑出塑料、 餐巾纸等杂物，然后用粉碎机破碎至0~4 cm，混匀. 利用四分法^[7]取样于105℃下烘干保存，按照生活垃圾特性分析指南^[8]和土壤农化分析^[7]方法测定垃圾的理化性质，结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 生活垃圾的特征 /% Table 1 Characteristics of living garbage/% 项目 数值 项目 数值 含水率 82.42 挥发性固体 85 pH 5.63 生物可降解度 85.35 总氮TN 3.39 总碳TC 40.82

表 1 生活垃圾的特征 /% Table 1 Characteristics of living garbage/%

pH和ORP值采用6参数便携电导/pH表(美国MYRONL ULTRAMETERⅡ)测定； NH⁺₄-N采用纳氏试剂分光光度法测定^[9]； NO^-₃-N采用双光束紫外可见分光光度计(岛津UV1750)测定； COD采用重铬酸钾快速消解法测定^[10]； 总铁和Fe²⁺采用邻菲啰啉分光光度法； 有机酸采用气相色谱(岛津GC-2010，检测器为FID，Rtx-Wax色谱柱，25 m×0.25 mm×0.25 μm)测定； CO₂采用TOC分析仪(德国耶拿，multi N/C 2100)测定，总产气量采用湿式气体流量计测定； H₂和N₂采用气相色谱(天美GC-7890T，检测器为TCD，填充柱C-2000,2 m×4 mm)测定.

2 结果与讨论 2.1 垃圾厌氧发酵产气量及气体成分变化

由图 2(a)可以看出，两个反应柱在运行1 d后就开始有气体产生，添加针铁矿能够有效地启动厌氧发酵反应器，而垃圾反应柱产气较之滞后^[11]. 反应0~73 d，添加针铁矿反应柱的累计产气量高于垃圾反应柱累计产气量，最大差值为6.9 L. 反应74~118 d，垃圾反应柱累计产气量高于添加针铁矿反应柱累计产气量，这也说明单独的垃圾发酵存在产气滞后的现象. 实验结束时，添加针铁矿反应柱的累计产气量为122.8 L，高于垃圾反应柱累计产气量约20%. 说明了针铁矿的加入不仅能够加速厌氧发酵反应器的启动，还能够促进有机物分解，从而提高体系的产气量^[12]. 从产气速率看，第1周内两个反应柱的产气速率也是整个反应过程中最高，且添加针铁矿反应柱产气速率高于垃圾反应柱产气速率，这与本课题组先前研究针铁矿加入有机物厌氧分解中能够提高CH₄的产气速率一致^[13]，最大产气速率达到3.8 L ·d^-1，之后2个反应器的产气速率几乎没有差别.

图 2

Fig. 2

图 2 针铁矿对垃圾厌氧发酵产气量及气体成分的影响 Fig. 2 Effects of goethite on the gas production and components in the anaerobic fermentation of MSW

如图 2(b)所示，首先体系中CO₂含量均呈现下降趋势，130 d后仅添加垃圾的反应器产气中CO₂含量加速降低，第150 d反应结束时，添加针铁矿体系和垃圾体系中CO₂所占体积分数分别降至45.6%和29.7%. 其次，如图 2(c)，在整个反应过程中两个体系的H₂所占体积分数均呈现先上升再下降的变化趋势，但垃圾体系中H₂产量较添加针铁矿体系高，反应结束后H₂均在5.0%左右. 最后，如图 2(d)，N₂所占体积分数在反应120 d之前有2次起伏，但是波动很小，均在15.0%以下，第120 d起，两个体系中N₂所占体积分数均开始迅速上升，但添加针铁矿体系中N₂所占体积分数低于垃圾体系中N₂所占体积分数，其最高N₂所占体积分数分别为30.5%和56.6%. 气体组分变化表明两个系统内以水解酸化和反硝化过程为主，针铁矿的加入对反硝化过程有一定的抑制作用. 系统内未发生产甲烷过程一方面是由于起始pH较低，另一方面由于餐厨垃圾中含有较多硝酸盐，在下一步实验中应该设计两相厌氧消化系统或者耦合厌氧序批式反应器^{[14, 15]}，先进行有机垃圾酸化阶段，再进行产甲烷阶段.

从图 3(a)可以看出，随着反应时间的进行，两个体系渗滤液中COD浓度均逐渐增加，其中前60 d内COD增加速率较快，这是因为渗滤液回流增加了垃圾、 水分、 微生物和营养物质之间的相互接触，可生物降解的固相垃圾不断水解导致的^[16]. 60~120 d之间，二者渗滤液中COD浓度保持稳定缓慢上升，且二者无明显差异. 120~150 d之间，二者开始出现明显差异，垃圾反应柱渗滤液的COD逐渐下降并维持稳定在55 000 mg ·L^-1左右，而添加针铁矿反应柱渗滤液COD一直稳定在约70 000 mg ·L^-1的水平.

图 3

Fig. 3

图 3 针铁矿对体系渗滤液的COD和有机酸的影响 Fig. 3 Effects of goethite on the COD and organic acids in the leachate

图 3(b)可以看出两种处理条件下，两个反应柱渗滤液中VFAs的产量在0~30 d骤降到最低值，之后逐渐增加并维持相对平稳状态，这是因为发酵底物中的蛋白质和碳水化合物被水解成单酸，主要是乙酸、 丙酸、 丁酸，随后这些产物中大部分被产氢产酸菌利用消耗转化为乙酸^[17]. 此时系统中反硝化菌活性较高，反硝化菌可以很好地利用系统发酵产生VFAs作为碳源进行反硝化，系统中有机物的降解速率要小于VFAs的消耗速率^[18]，因此前期没有出现明显的VFAs积累. 张莉^[19]认为厨余垃圾含有大量的淀粉导致丁酸的大量生成，因而也会造成VFAs的累积. 之后硝化过程不占主导地位，而添加针铁矿的反应器开始发生铁的还原过程，该过程也消耗有机酸，因此导致添加针铁矿渗滤液的VFAs含量较低. 较低的有机酸浓度也有利于降低有机酸对水解酸化菌的抑制作用，从而促进了垃圾的水解酸化，提高了渗滤液COD浓度. 后期系统中VFAs含量较高，可能是因为系统中pH变化不是反硝化菌的最适pH，影响反硝化菌的活性^[20]. 氢气的产量与VFAs的产生量直接相关，VFAs含量高产氢能力高^[21]，这与本研究也是相吻合的.

厌氧发酵过程中pH的变化情况如图 4所示，添加针铁矿并没有明显地改变体系中的 pH，因此针铁矿对体系的酸碱度作用不大. 反应前60 d，两个体系中的pH几乎没有差异，从3.9上升到4.5，然后在70~150 d过程中，垃圾添加针铁矿处理体系的pH一直略低于垃圾体系的pH，但应结束后最大pH达到5.3. 因此本实验可称为两相反应器的第一阶段，也可称为酸性厌氧发酵，因为不同阶段厌氧消化微生物的活性需求不同，酸化水解相最佳pH通常为5.5~6.5，产甲烷相最佳pH为7.0^[22]. 反应前88 d，添加针铁矿和垃圾体系的ORP值分别从94 mV和119 mV下降到-21 mV和-35 mV，这是由于DO的耗尽，氧化态的硝酸盐氮不断被还原成氮气，导致整个反应器中的ORP不断降低，少量N₂的生成^[23]，且添加针铁矿体系的ORP低于垃圾体系的ORP. 反应第88~137 d，两个体系ORP均持平，137 d之后又恢复之前添加针铁矿ORP低的状态. 由此可以说明针铁矿的加入能够降低体系的ORP，促进了体系的厌氧环境.

图 4

Fig. 4

图 4 针铁矿对渗滤液中pH和ORP的影响 Fig. 4 Effects of goethite on leachate pH and ORP

从图 5(a)可以看出，随着反应的持续进行，两个体系渗滤液氨氮的含量随之增加，说明垃圾的厌氧转化效果较好，其中的蛋白质组分分解后释放大量氨氮. 反应进行150 d后，系统中氨氮浓度达到顶峰并基本保持在1 000 mg ·L^-1左右. 垃圾厌氧发酵过程中渗滤液NO^-₃-N浓度变化如图 5(b)所示. 从中可见，反应第6 d两个体系中渗滤液NO^-₃-N浓度较高，均约为440mg ·L^-1，随着反应时间的增长，渗滤液NO^-₃-N浓度逐渐降低，且添加针铁矿体系中NO^-₃-N浓度高于垃圾体系，最终均下降到90mg ·L^-1以下. 图 5(c)表明反应器启动过后120 d，气体中氮气含量在15%以下波动. 之后迅速上升，而添加针铁矿反应器内氮气组分较低.

图 5

Fig. 5

图 5 针铁矿对体系中N转化的影响 Fig. 5 Effects of goethite on the transformation of nitrogen

从N的转化速率来说，0~60 d反应器中ORP也是逐渐下降的，最低约为-10 mV，但pH也较低，导致产甲烷菌活性不高. 氨氮的持续释放和累积表明垃圾的水解酸化效果较好，能够为微生物提供充足的溶解性碳源，而系统初始NO^-₃-N浓度较高，从而导致反硝化过程为主要的反应过程^{[24, 25]}. 但氮气含量及产量并不高，因此推测反硝化过程的产物主要是N₂ O. 有研究报道，垃圾填埋场内原位脱氮产物主要是N₂和N₂ O^[26]. N₂ O是由NH⁺₄和羟胺在好氧氧化和亚硝酸盐还原过程中产生的^[27]. 60~120 d，N的转化速率相对来说变弱，特别是NO^-₃-N浓度达到稳定状态，为180~230mg ·L^-1之间，基本保持不变. 这表明反硝化菌受到抑制，此时体系以酸化过程为主，伴随着有机酸和H₂的生成. 120~150 d，硝酸盐还原速率进一步增加，并伴随着氮气的大量生成，表明反硝化过程占据主导地位，并且产物主要以N₂为主.

从图 6可以看出，垃圾反应柱渗滤液中总铁和亚铁浓度在整个反应过程中均低于200 mg ·L^-1，无明显变化. 添加针铁矿反应器渗滤液中总铁和亚铁浓度随着反应时间的进行逐渐增加. 在整个发酵过程中渗滤液中铁离子不断溶解，然后被释放，溶液中总铁含量不断增加，第138 d达到最大值为942.5mg ·L^-1； 在反应中渗滤液的铁作为电子受体，不断被还原为二价铁，同时消耗溶液中的H^+[12]，减少了H₂的产生. 反应结束后，体系渗滤液中总铁和亚铁浓度均降至200mg ·L^-1左右.

图 6

Fig. 6

图 6 体系渗滤液中溶解性铁的变化 Fig. 6 Variation of soluble Fe in the leachate

已有研究称当铁浓度超过150mg ·L^-1时，过多的可溶性铁从开始就会稍微抑制氢气的产生^[28]，这与图 2(c)添加针铁矿后体系产氢量低于对照组相吻合. 自第60 d起，加入针铁矿体系pH低于对照组pH，而此时也正是针铁矿的水解开始，如图 6所示，这可能是因为针铁矿的水解，需要消耗体系中的碱度导致pH降低. 如图 2(b)添加针铁矿能够降低有机酸的积累，这可能是由于针铁矿的添加为生物提供营养源，因为铁是生物必须的微量元素，可以提高生物的代谢活性，使有机酸消耗加快. 在混合菌发酵中也有报道，当Fe²⁺浓度为0~300 mg ·L^-1时,最大累积产氢量和平均产氢速率都随着Fe²⁺浓度的增加而增加^[29]，这与本研究氢产生量也相吻合. 3 结论

(1)在垃圾厌氧发酵过程中添加针铁矿可以增加微生物活性，不仅可以提高生物总产气量约20%，而且还可以提高发酵产气速率.

(2)在垃圾厌氧发酵过程中添加针铁矿能够降低厌氧发酵体系中的ORP，有利于提高厌氧微生物的活性.

(3)添加针铁矿促进垃圾发酵中间产物氢气和有机酸的转化，降低其对水解酸化微生物活性的抑制，从而提高垃圾的分解转化效率.