污水经过无害化处理后作为灌溉的替代性水源，对缓解我国农业水资源危机具有重要意义. 天津污灌区是具有代表意义的北方典型污灌区之一，引用工业和城市污水进行污灌的历史超过50 a. 据农业部门的统计，1999年天津市污灌面积为23.4×10⁴ hm²，占灌溉总面积的66.1%，占河水灌溉面积的96.8%，污灌面积占地表水灌溉面积的比例居全国之首^[1]. 污水灌溉在解决农业用水不足的同时，其中包含的有毒重金属元素也随之进入土壤，带来一系列水土环境、 生态安全等问题. 有毒重金属中，汞(Hg)是最危险的环境污染物之一. 早在1988年，就有调查表明，天津污灌区土壤汞含量高达0.292 mg ·kg^-1，约是普通河水灌溉区的3~4倍； 有效态汞含量达0.153 mg ·kg^-1，有效态所占的比例超过50%^[2]. 1999年的调查显示，在天津市典型污灌区(东丽区)的9个采样区域中，有78%的区域土壤汞超出轻度污染水平，其中重度污染水平为33%，严重污染为11%，污灌区土壤汞的最大含量值超过背景值的近20倍. 蔬菜中有76.92%的采样点位达到中度以上污染，重度污染为43.33%，最大值为0.096 mg ·kg^-1，超过国家食品卫生标准(0.01 mg ·kg^-1)近10倍^[1]. 2005年根据王祖伟等^[3]对天津污灌区内31个水田土壤样品和29个菜田土壤样品的采样调查，灌区内土壤-作物系统中汞的污染等级达到了重度污染，部分农作物中汞的质量分数已经远超过国家食品卫生标准，严重威胁到人民群众身体健康.

污水中通常具有较高的含盐量，即使经过一级和二级处理，其中的盐分也难以去除，因此利用污水进行长期灌溉(尤其是在蒸发量较大、 降雨较少、 排盐不畅的地区)会导致土壤盐分的累积，进而导致土壤次生盐渍化，这一问题在我国北方乃至世界范围内的污灌区都比较突出^{[4, 5]}. 天津污灌区土壤中盐分累积的现象更为严重. 天津地处渤海西岸的冲积海积平原，自中部至滨海8 980 km²面积上分布着矿化度大于2 g ·L^-1的地下咸水，属于暖温带大陆性季风气候，降水量远小于蒸发量，地下水位较高，土壤毛细管活动强烈，盐分随毛细管水运移到土体表面，造成表层土壤积盐，盐渍化土壤发育，并呈弱碱性； 另一方面，长期的污水灌溉，使得污水中的可溶性盐分随水进入农田土壤，进一步加剧了土壤次生盐渍化的趋势. 据统计，天津盐渍化农田土壤面积达4 303 km²，占耕地面积的54.4%，还不包括重度盐渍化的盐田和滨海滩涂. 污灌区土壤类型以偏碱性的盐化湿潮土为主，土壤盐分含量一般在0.1%以上，pH为7.6~8.8，在重度盐渍化地段，土壤含盐量甚至超过4%，且近年来，由于地面沉降等因素的影响，咸水水位更加变浅，中重度盐渍化土壤面积逐年扩大^[6].

土壤中的盐分及盐度会显著影响重金属环境化学行为，进而影响其生物有效性及毒害^{[7, 8]}. 污灌区土壤汞污染直接威胁着当地农产品安全和人类健康，而日趋严重的盐渍化趋势，是否会引起土壤汞吸附特性的改变，从而加剧汞污染的危害并增加其防治难度是人们迫切希望得知的问题，但是目前对此仍然缺乏研究. 本研究正是从这个角度出发，以受盐渍化和重金属汞双重胁迫的天津污灌区土壤为对象，探讨汞在盐渍化土壤中吸附的热力学及动力学特征，以期为污灌区土壤重金属汞的污染控制和生态风险评价提供理论依据和参考.

1 材料与方法 1.1 供试土壤

土壤样品采集自天津市郊东北方向李明庄的菜地表层潮土(0~20 cm). 该菜地距离天津三大排污河之一的北塘排污河约400 m，污灌历史超过20 a，属于间歇性清污混灌区，污灌口位于菜地的西南角. 土壤样品经自然风干后过2 mm尼龙筛冷冻储存，基本理化性质分析参照中国土壤学会提供的分析方法^[9]，结果如下：pH为8.03，CaCO₃含量为1.03 g ·kg^-1，有机质含量为12.43 g ·kg^-1，CEC为16.27 cmol·kg^-1，游离铁含量为8.71 g ·kg^-1，无定形铁含量为0.88 g ·kg^-1，黏粒(<0.002 mm)含量为191.05 g ·kg^-1. 受长期污灌的影响，供试土壤的Hg含量(0.601 mg ·kg^-1)显著高于区域土壤Hg背景含量(0.073 mg ·kg^-1)，但未超过土壤环境质量二级标准(pH> 7.5为1.0 mg ·kg^-1，GB 15618-1995). 盐分含量为1.453 g ·kg^-1(0.15%)，按照盐土重量比划分标准^[9]，属于轻度盐渍化土壤.

根据调查资料，天津污灌区内由于污灌带来的土壤盐渍化，阳离子以Na⁺为主，阴离子以Cl^-和SO^2-₄为主^[10]，因此本研究考察的盐分种类为NaCl和Na₂SO₄. 设置的盐度梯度为7个(按盐分种类单一添加)，添加质量分数依次为0%(CK)、 0.2%、 0.4%、 0.6%、 1%、 2%和5%. 称取供试土壤50 g，按照上述处理在土壤中分别添加对应盐分溶液50 mL，充分混匀在室温下稳定90 d，自然风干后过筛储藏，设置3次重复. 制备结束后，采用IonPac AS11-HC分析柱及30 mmol ·L^-1氢氧化钾溶液分离Cl^-及SO^2-₄，测定盐处理后土壤样品中Cl^-和SO^2-₄含量(Dionex ICS-3000型离子色谱仪)，结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 不同盐处理后土壤中Cl-或SO2-4含量 /g ·kg-1Table 1 Content of Cl- or SO2-4 in soil samples under different salinity treatments/g ·kg-1 盐分种类 CK 0.2% 0.4% 0.6% 1% 2% 5% Cl- 0.83 2.67 4.95 7.01 10.92 21.06 50.22 SO2-4 0.48 2.55 4.39 6.57 10.77 20.27 50.71

表 1 不同盐处理后土壤中Cl-或SO2-4含量 /g ·kg-1Table 1 Content of Cl- or SO2-4 in soil samples under different salinity treatments/g ·kg-1

1.3 等温吸附批处理实验

称取盐处理后的土壤样品2.00 g(烘干土重)于100 mL聚乙烯离心管中，分别加入不同含量Hg(NO₃)₂溶液(介质为0.01 mg ·L^-1的NaNO₃溶液，溶液的pH值调至土壤本身pH值)，Hg²⁺加入量依次为0、 0.2、 0.4、 0.8、 1、 2、 3.2、 4、 6、 12、 16、 40 mg ·L^-1，添加溶液的总体积为50 mL，将离心管放置于恒温(25℃±1℃)振荡器中，以200 r ·min^-1间歇振荡24 h(经预备实验检验，24 h后吸附达到平衡状态)，4 000 r ·min^-1离心20 min，0.45 μm微孔滤膜过滤，原子荧光分光光度计(AF930，北京吉天)测定滤液中Hg²⁺浓度，Hg(Ⅱ)吸附量按以下公式计算：

吸附过程分别用Langmuir方程、 Freundlich方程和Temkin方程等热力学方程进行拟合. 批处理实验设置3次重复.

称取盐处理后的土壤样品2.00 g(烘干土重)于100 mL聚乙烯离心管中，加入含有Hg²⁺浓度为12 mg ·L^-1的0.01 mol ·L^-1NaNO₃溶液，添加溶液的总体积为50 mL，恒温(25℃±1℃)振荡，在相应的振荡时间后(10、 30、 60、 120、 240、 360、 480、 600、 720、 1 440 min)，离心取上清液测其Hg²⁺浓度，计算不同时间的吸附量[见公式(1)]. 吸附过程分别用双常数方程、 Elovich、 一级动力学和抛物线方程等动力学方程拟合. 吸附动力学实验设置3次重复.

采用决定系数R2和标准误SE检验实验数据与各方程的拟合结果. R2越大，SE越小则表明方程的拟合程度越好. 方程拟合、 统计及制图采用美国Origin公司的Origin 8.6 SR2软件.

2 结果与分析 2.1 不同盐处理下土壤对Hg的等温吸附曲线

不同盐处理下土壤对Hg(Ⅱ)的等温吸附曲线见图 1. 从中可以看出，随着平衡液中Hg(Ⅱ)浓度的增加，土壤对Hg(Ⅱ)吸附量也相应提高：当外源Hg(Ⅱ)添加量较低时(<6 mg ·L^-1)，吸附量随着平衡液中Hg(Ⅱ)浓度的增长几乎呈直线增长； 随着外源Hg(Ⅱ)添加量的增长(12~40 mg ·L^-1)，等温吸附曲线的斜率逐渐降低，吸附过程趋向于平衡. 添加盐分后，土壤对Hg的吸附量显著降低(P<0.05，下同)，吸附曲线与对照相比向x轴[平衡液中Hg(Ⅱ)浓度]出现大幅度弯曲； 且从吸附等温线来看，随着盐度添加水平的增长，NaCl对于土壤Hg(Ⅱ)吸附的抑制效应更为明显，而Na₂SO₄则相对较弱，在外源添加Hg(Ⅱ)浓度较低时(<6 mg ·L^-1)，添加Na₂SO₄并未产生显著的抑制效应，而当外源添加Hg(Ⅱ)浓度> 6 mg ·L^-1时，添加Na₂SO₄开始出现显著的抑制效应.

图 1

Fig. 1

图 1 不同盐处理下Hg(Ⅱ)的吸附等温曲线 Fig. 1 Equilibrium isotherms of Hg in studied soils at different salinity treatments

用Langmuir方程、 Freundlich方程和Temkin方程对不同盐处理下土壤Hg的等温吸附过程进行了拟合，结果表明，Langmuir方程和Freundlich方程拟合的决定系数R2达到了99%的极显著水平，从整体来看，Langmuir方程的拟合效果最好，相比Freundlich方程具有较大R2和较小的标准误SE(限于篇幅，在表 2中仅列出Langmuir方程拟合的特征值). 由Langmuir方程的特征值参数qm和k可知，当加入的盐分为NaCl时，随着盐度的增长(0~5%)，最大吸附量和吸附强度迅速降低，分别由对照的868.64 mg ·kg^-1和1.32减少至添加5%的357.48 mg ·kg^-1和0.63； 当加入的盐分为Na₂SO₄时，随着盐度的增长，最大吸附量和吸附强度小幅下降，由对照的868.64 mg ·kg^-1和1.32降低至添加5%的739.44 mg ·kg^-1和1.18.

表 2(Table 2)

表 2 Hg等温吸附曲线的Langmuir方程拟合结果 1)Table 2 Isotherms of Hg adsorption simulated with the Langmuir equation

表 2 Hg等温吸附曲线的Langmuir方程拟合结果 1)Table 2 Isotherms of Hg adsorption simulated with the Langmuir equation

通过Langmuir方程k值可以计算吸附反应过程中Gibbs自由能变^[11]：

不同盐处理下Hg(Ⅱ)在土壤中的吸附等温曲线见图 2. 从中可以看出，吸附开始阶段(<120 min)Hg(Ⅱ)吸附量快速上升，处于快速反应阶段，随着反应时间的进行，Hg(Ⅱ)吸附量趋于平缓，反应转向慢速阶段(>120 min). 添加NaCl后，土壤对Hg(Ⅱ)的吸附速率(斜率)和吸附量显著降低，且随着盐度的增加，降低幅度逐级扩大； 添加Na₂SO₄后，在低盐度添加处理下(0.2%和0.6%)，土壤对Hg(Ⅱ)的吸附速率及吸附量与对照相比无显著区别，当添加的盐度达到0.6%以上时，土壤对Hg(Ⅱ)的吸附量出现小幅度下降，但吸附速率与对照相比差异不显著.

图 2

Fig. 2

图 2 不同盐处理下Hg的吸附动力学曲线 Fig. 2 Kinetic curve of Hg in studied soils at different salinity treatments

为定量描述盐分处理对土壤Hg吸附速率的影响，分别用双常数方程、 Elovich方程、 一级动力学方程和抛物线方程对土壤中Hg的吸附过程进行拟合. 结果表明，Elovich方程和双常数方程拟合效果较好，具有较大R2和较小的标准误SE，综合来看Elovich的效果更好； 其次为抛物线方程，而一级反应动力学方程拟合结果较差(限于篇幅，在表 3中仅列出Elovich方程和双常数方程拟合的特征值). 双常数方程和Elovich方程中，参数b(斜率)可以反映吸附速率，从拟合结果来看，NaCl添加后，使土壤对Hg的吸附速率显著下降，而Na₂SO₄添加后，对Hg吸附速率的影响未达到显著性水平.

表 3(Table 3)

表 3 不同盐处理下土壤Hg吸附动力学拟合特征值 1)Table 3 Parameters of mercury adsorption kinetic equations 盐分种类 添加量/% 双常数方程 lnq=a+b ln t Elovich方程 q=a+b ln t a b R2 SE a b R2 SE CK 6.24 0.084 0.916 44.21 50.39 31.68 0.926 12.68 0.2 6.97 0.082 0.953 45.70 46.11 31.17 0.963 49.44 NaCl 0.4 7.11 0.076 0.920 48.18 48.90 29.48 0.930 39.54 0.6 5.37 0.071 0.959 38.38 50.28 29.27 0.969 31.21 1 4.96 0.064 0.932 14.93 43.14 28.61 0.942 27.67 2 5.46 0.060 0.927 39.65 45.81 27.23 0.937 18.91 5 6.31 0.052 0.978 50.5 42.33 22.44 0.988 23.02 CK 6.24 0.084 0.955 36.07 50.39 31.68 0.999 39.75 0.2 7.41 0.082 0.956 22.62 49.38 30.01 0.965 28.45 0.4 5.90 0.083 0.950 46.31 54.21 31.89 0.966 15.56 Na2SO4 0.6 4.77 0.085 0.967 26.70 47.23 31.19 0.960 50.16 1 7.00 0.079 0.968 30.91 49.37 29.64 0.977 49.92 2 6.47 0.081 0.976 20.35 46.87 30.44 0.978 38.44 5 7.29 0.080 0.975 49.61 48.67 29.93 0.986 37.84 1)t为吸附时间(min)

表 3 不同盐处理下土壤Hg吸附动力学拟合特征值 1)Table 3 Parameters of mercury adsorption kinetic equations

将土壤中Cl^-及SO^2-₄含量与Hg(Ⅱ)的最大吸附量(Langmuir方程中的参数q_m)进行拟合分析，结果见图 3(a)，结果表明，Cl^-及SO^2-₄含量与Hg(Ⅱ)最大吸附量呈现对数关系，决定系数分别达到0.944 4和0.983 6. Cl^-含量与Hg(Ⅱ)吸附速率(Elovich方程中的参数b)之间呈现线性关系[图 3(b)]，决定系数为0.964.

图 3

Fig. 3

图 3 Cl-及SO2-4含量与Hg吸附量及吸附速率的关系 Fig. 3 Relationships between content of Cl- or SO2-4 in soil samples and Hg adsorption capacity and Hg adsorption rate

关于盐分对汞在土壤中吸附性能的影响，一般认为盐分中的阳离子可以通过与Hg²⁺竞争土壤吸附点位，从而影响体系中汞的吸附/解吸特性^{[12, 13]}. 相对于Ca²⁺等二价离子，Na⁺的竞争吸附作用较弱，对Hg吸附性影响有限，如Liu等^[14]及Liao等^[15]研究都表明，土壤中加入NaNO₃后对Hg吸附作用影响微弱，吸附量、 解析率及迁移轨迹等均未发生显著改变.

从Langmuir模型(表 2)和Elovich模型(表 3)可以看出，土壤中加入NaCl后，对Hg(Ⅱ)的吸附量、 吸附强度和吸附速率急剧下降，当土壤中添加的NaCl浓度超过1%时，与对照土壤相比，Hg(Ⅱ)吸附量降低30%以上，吸附速率降低10%以上，当NaCl添加浓度达到5%时，Hg(Ⅱ)吸附量骤降58.84%，吸附速率降低接近30%. 这些现象表明高浓度的NaCl环境极其不利于Hg²⁺在土壤中的吸附. 因此，用含NaCl较高的污水灌溉作物很有可能会引起汞的二次污染，土壤的盐渍化趋势会使汞污染和释放趋势更趋严重. 土壤中的铁铝硅锰氧化物及其水合物、 有机质，层状硅铝酸盐矿物断键的边缘面对Hg(Ⅱ)有较强的专性吸附作用，Yin等^[16]通过实验得出，超过90%的Hg(Ⅱ)在土壤中都是专性吸附，仅不到5%的Hg(Ⅱ)是通过静电引力吸附即交换吸附. 专性吸附作用通常发生土壤-金属离子吸附过程的快速反应阶段，直接影响土壤-离子吸附体系的反应速率. 在本研究中快速反应阶段大约在初始的2 h内，在Zhang等^[17]的研究中，黑土对Hg(Ⅱ)吸附的快速反应阶段大约在初始的1 h，而红壤是12 h. 当具有强亲和力的基团加入土壤后，能与Hg(Ⅱ)形成高溶解度的化合物，影响土壤对Hg(Ⅱ)的吸附. Cl^-对于Hg(Ⅱ)而言是最易移动和常见的结合剂，与Hg(Ⅱ)之间存在强烈的络合作用，可形成HgCl⁰₂及HgCl^-₃等络合离子^[16]，使带负电荷的黏土矿物胶体对汞的专性吸附作用显著降低，进而使土壤对Hg(Ⅱ)的吸附量及吸附速率下降. Gilmour^[18]计算出Hg²⁺对Cl^-、 OH^-、 NH₃、 F^-、 SO^2-₄、 NO^-₃有较高的稳定常数，但只有Cl^-、 OH^-在多数自然体系有较高的浓度和稳定常数. 由于只有土壤中Hg²⁺超过一定含量时才会形成Hg(OH)₂，因此Cl^-对Hg²⁺而言是最易移动和最常见的络合离子，对Hg²⁺具有很强的亲和力，是影响土壤Hg²⁺吸附的重要因子. Yang等^[19]也认为，Cl^-与汞络合形成络合物是减少土壤吸附汞的根源. Kim等^[20]研究表明，当Cl^-浓度为10^-4 mol ·L^-1和10^-5 mol ·L^-1时，Hg在土壤溶液中仍然主要以Hg(OH)₂的形式存在，所以这两个浓度数量级的Cl^-对Hg吸附量影响较小，当Cl^-浓度上升到10^-3 mol ·L^-1时，Hg的主导形式变成了HgCl₂，高于易于在土壤中吸附的形式Hg(OH)₂，从而使Hg在土壤中的吸附量的下降，因为HgCl⁺是一种稳定的不易被吸附的络合物，Cl^-与Hg的大量络合减少了能被土壤吸附的Hg的数量，当Cl^-浓度达到10^-2 mol ·L^-1时，HgCl₂的主导地位进一步上升，HgCl^-₃的浓度也随之上升，引起了土壤对Hg²⁺吸附的进一步下降，这与实验结果非常吻合.

土壤中加入Na₂SO₄后，对土壤吸附量影响较小，可能有2个原因^{[18, 19, 20]}，一方面土壤对Hg²⁺有较强的专性吸附作用，另一方面SO^2-₄和Hg²⁺形成络合物的稳定性较低. SO^2-₄加入体系后，几个主要反应为：

土壤与Hg²⁺和SO^2-₄之间都有较强的专性吸附作用，而SO^2-₄和Hg²⁺之间的络合作用较弱，因此，根据化学平衡原理可知，反应式(3)和(4)向右移动引起反应式(2)向左移动，最终将可能导致HgSO₄络合物的解离，从而使得SO^2-₄的加入对土壤吸附Hg不会产生显著影响. Kim等^[20]研究表明，当溶液中SO^2-₄的浓度从0~1 mol ·L^-1变化时，溶液中Hg²⁺始终是以水解的Hg(OH)₂占主导部分，易于与土壤进行吸附. 与之相比，SO^2-₄与Hg²⁺则结合得非常少，所以对Hg²⁺在土壤中的吸附量影响较小. 这与本实验结果也是一致的.

从本研究的结果来看，根据盐渍化土壤中Cl^-或SO^2-₄含量，使用对数模型及线性模型可以比较理想地拟合土壤对Hg的潜在吸附量及吸附强度，从而为汞污染预防和治理提供定量化依据.

4 结论

(1)Lanmguir方程和Elovich方程可以理想地拟合盐处理下土壤对Hg(Ⅱ)吸附的热力学和动力学过程.

(2)当加入的盐分为NaCl时，随着添加盐度的增长(0~5%)，最大吸附量和吸附强度迅速降低，且使土壤Hg的吸附速率显著下降； 当加入的盐分为Na₂SO₄时，随着盐度的增长，最大吸附量和吸附强度小幅下降，对土壤Hg吸附速率影响不显著.

(3)土壤中Cl^-和SO^2-₄含量对Hg(Ⅱ)最大吸附量之间可以用对数模型刻画，Cl^-对Hg吸附速率之间表现为线性关系.

(4)高浓度的NaCl环境极其不利于Hg(Ⅱ)在污灌区土壤中的吸附及固持.