砷污染物对人体具有较强的致癌风险，但由于有机胂饲料添加剂(主要是洛克沙胂、 阿散酸)能促进动物血液循环，刺激生长，并具有一定的抗菌、 抗寄生虫等药理作用，从而被畜禽养殖业广泛应用，导致禽畜粪中砷残留^[1]. 我国于 1993年和 1996年分别批准阿散酸和洛克沙胂上市使用，允许作为饲料添加剂使用，现行有效的《饲料药物添加剂使用规范》(2001年农业部168号公告)中规定：作为猪鸡饲料添加剂，氨苯胂酸(阿散酸)100 g ·t^-1，洛克沙胂50 g ·t^-1，休药期5 d，产蛋期禁用. 有研究表明，有机胂添加剂被猪、 鸡等摄入后，其在胃肠道吸收较少，大部分未经转化即经粪便和尿液排出体外，通过畜禽粪便的施用，饲料源砷可在饲料-畜禽粪便-水-土壤-农产品中发生迁移、 转化,从而对环境造成一定的污染^[2].

国内外对包括有机胂在内的兽药及饲料添加剂的生态毒性非常关注，并进行了一定的研究^{[3, 4]}. 目前,上海市郊区养殖场的砷含量调查还属空白，养殖场饲料、 周边水体、 土壤、 蔬菜等砷含量情况如何，是否会超过国家规定的限量值？本研究展开对上海市郊区养殖场周边环境中砷含量情况的调查，以了解目前上海市郊区养殖场周边环境的砷含量特征，以及有机胂饲料添加剂的使用情况.

1 材料与方法 1.1 材料

(1)样品 样品来自上海市郊区的 5个大型养殖场，分别位于浦东 1(浦东区)、 浦东 2(南汇区)、 奉贤区、 松江区及崇明区，样品类型包括养殖场周边的地表水，养殖场饲料、 蔬菜及其根际土壤.

(2)试剂 砷标液(国家标准物质中心)、 氢氧化钠、 硼氢化钾、 硫脲、 抗坏血酸、 碘化钾、 盐酸、 浓硝酸、 高氯酸、 正辛醇(所用试剂均为国产优级纯试剂，用水为去离子超纯水).

(3)仪器 AFS-930型原子荧光光度计、 万分之一电子天平、 HWS-26型恒温水浴锅、 SK8210超声波清洗机、 JH404型电热板、 ELGA超纯水仪等.

1.2 样品采集及处理

(1) 水样 在养殖场周边不同地表水域采集表层水样 3个(其中，浦东 1两个水样，松江 1个水样)，共计 12个，每个样品不少于 50 mL.

(2) 饲料样品 分别于各养殖场采集饲料样 500 g，风干，用研钵磨碎过 100目尼龙筛，充分混匀装于塑料样品袋中保存.

(3) 土壤及蔬菜样品 以随机采样的方法于养殖场内施用有机肥的菜地采集蔬菜样(连根整颗采集)及其根际土壤(采样深度 0~20 cm，约 500 g)，每个养殖场采集 6种蔬菜及其根际土壤样品，共计 60个. 将土壤样品置于室内自然风干，压碎，捡出石子、 树枝等杂质，用研钵磨碎后过100目尼龙筛充分混匀装于塑料样品袋中保存； 蔬菜样于实验室先用自来水将蔬菜表面沾有的土壤冲洗干净，再用去离子水冲洗 3遍，用吸水纸吸干蔬菜表面的水分，分别取地上部分和根部进一步剪碎并用打样机打成匀浆状，装于塑料瓶中于-20℃冰箱保存待测.

1.3 测定方法

(1)总砷 准确称取 0.2 g土壤样品、 2.0 g饲料样品及 15 g蔬菜样品于 150 mL的锥形瓶中，分别加入混酸(硝酸 ∶高氯酸=5 ∶1，体积比) 10 mL、 18 mL及 20 mL冷消化过夜，次日于电热板上消化，用去离子水冲洗锥形瓶过滤定容至 25 mL，加入 50 g ·L^-1硫脲-抗坏血酸 5 mL还原，供 HG-AFS测定. 准确吸取 25 mL水样，加入 6 mol ·L^-1的盐酸 10 mL提取，静置 30 min，过滤定容，硫脲-抗坏血酸还原，供 HG-AFS测定，具体操作见文献^[5].

(2)无机砷 土壤中无机砷采用 6 mol ·L^-1的盐酸超声提取，以盐酸为介质定容，硫脲-抗坏血酸还原，供 HG-AFS测定，具体操作见王长芹等^[6]使用的方法. 饲料中无机砷采用 6 mol ·L^-1的盐酸 70℃水浴 18 h，HG-AFS测定，具体操作见 DB34/T 1035-2009^[7].

1.4 数据处理

将检测数据根据地区及样品类型进行分类，实验结果用 Excel分析.

2 结果与分析 2.1 上海市郊区养殖场周边地表水中砷含量

由表 1可知，水样中总砷的含量范围为 0.00~23.00 μg ·L^-1. 总体上，浦东 2地区水样中总砷的含量最高，奉贤次之，部分水样总砷含量低于仪器的检出限(0.01 μg ·L^-1). 所有地表水样中总砷含量均未超过国家规定的地表水环境质量一级标准 0.05 mg ·L^-1[8]. 王付民等^[9]于 2006年对广州地区长期使用有机胂饲料添加剂的猪场周围污水中砷含量的调查显示，其平均值在 0.55 mg ·L^-1，表明有机胂添加剂的使用能够引起水体环境中总砷含量的升高. 上海市郊区养殖场周边地表水样中总砷含量明显低于广州地区，这可能与上海市养殖场周边环境整体砷含量水平不高有关，未对水体砷含量产生较大影响.

表 1(Table 1)

表 1 水样中总砷含量/μg ·L-1Table 1 Total arsenic content in water/μg ·L-1 编号 浦东1 浦东2 奉贤 松江 崇明 1 0.32 9.59 未检出 1.12 0.61 2 0.10 9.91 10.00 —1) 4.45 3 — 19.59 23.00 — 4.50 均值 0.21 13.03 11.00 1.12 3.19 1)为无检测样品，下同

表 1 水样中总砷含量/μg ·L-1Table 1 Total arsenic content in water/μg ·L-1

2.2 上海市郊区养殖场饲料中砷含量

由饲料样品中总砷和无机砷检测结果(表 2)可知，饲料中总砷含量在 0.40~12.13 mg ·kg^-1之间，浦东 1地区养殖场使用的饲料中总砷含量最高，其无机砷含量已超过了国家规定的饲料中最高允许限值 2.0 mg ·kg^-1[10](不含国家允许添加的有机胂量),其他4个地区养殖场的饲料中总砷含量均较低； 饲料样品中无机砷含量介于0.04~5.96 mg ·kg^-1，占总砷 10.0%~80.0%，这可能与各养殖场饲料的成分和配比不同有关. 无机砷的毒性要明显高于有机胂，有机胂饲料添加剂经动物食用后通过排泄的形式进入环境，经降解、 转化为无机砷，对环境造成一定危害.

表 2(Table 2)

表 2 饲料样品中总砷和无机砷含量Table 2 Total and inorganic arsenic concentrations of feed samples 项目 浦东1 浦东2 奉贤 松江 崇明 总砷/mg·kg-1 12.13 0.87 0.40 — 0.86 无机砷/mg·kg-1 5.96 0.41 0.04 — 0.69 无机砷占总砷的比例/% 49.1 47.1 10.0 — 80.0

表 2 饲料样品中总砷和无机砷含量Table 2 Total and inorganic arsenic concentrations of feed samples

为更全面地了解有机胂添加剂在上海市郊区养殖场的使用情况，本研究抽查了上海市4个区域养殖场所使用的饲料. 抽查结果表明(表 3)，饲料中总砷含量介于 0.16~21.39 mg ·kg^-1之间，各养殖场的平均值在0.26~10.68 mg ·kg^-1之间，松江地区养殖场饲料中总砷含量明显高于其他地区，奉贤地区相对较低； 无机砷含量在0.003~10.67 mg ·kg^-1之间，高于饲料中总砷限量标准的样品占所有饲料样品的 16.7%. 修金生等^[11]对福建省规模化猪场饲料的调查结果超标率为 11.5%，上海市郊区养殖场饲料中无机砷超标情况相对较为严重. 据 2012年全国饲料质量安全监测结果显示，共有 34家企业不符合饲料卫生标准，其中 14家企业生产的饲料砷含量超标，有机胂添加剂的使用已成饲料行业普遍现象.

表 3(Table 3)

表 3 上海市饲料样品砷含量/mg ·kg-1Table 3 Arsenic content of feed samples in Shanghai/mg ·kg-1 编号 浦东 金山 松江 奉贤 总砷 无机砷 总砷 无机砷 总砷 无机砷 总砷 无机砷 1 0.35 0.33 8.33 1.55 1.16 0.43 0.43 0.17 2 5.17 4.82 4.40 0.73 21.39 10.67 0.18 0.02 3 0.67 0.58 2.23 0.62 9.48 1.16 0.16 0.003 平均值 2.06 1.91 4.99 0.97 10.68 4.09 0.26 0.06

表 3 上海市饲料样品砷含量/mg ·kg-1Table 3 Arsenic content of feed samples in Shanghai/mg ·kg-1

2.3 上海市郊区养殖场土壤中砷含量

由土壤中总砷及无机砷的检测结果可知(表 4)，上海市郊区养殖场土壤中总砷含量在 8.08~18.50 mg ·kg^-1之间，其中 22.2%的土壤样品中砷含量已超过国家规定的一级标准 15 mg ·kg^-1[12],主要集中于浦东和奉贤地区； 土壤中无机砷的含量介于5.04~9.57 mg ·kg^-1之间，占总砷的比例为 44.2%~78.9%. 从总体上看，松江土壤中总砷含量相对较低，其平均值为 8.51 mg ·kg^-1,而奉贤地区土壤中砷含量相对较高，平均值为 15.13 mg ·kg^-1，高出全国平均土壤含砷量(9.2 mg ·kg^-1)^[13] 50.0%. 孙仲秀等^[14]和彭来真等^[15]研究结果表明施肥是土壤中砷的主要来源，王付民等^[9]调查的广州猪场周边绝大部分土壤中砷含量已超过自然界最高背景值(15 mg ·kg^-1)，距离猪场越近的砷含量越高，肥料中的砷可对土壤中砷含量造成一定影响，需严格控制含砷肥料的施用.

表 4(Table 4)

表 4 土壤中总砷和无机砷含量/mg ·kg-1Table 4 Total and inorganic arsenic concentrations in soils/mg ·kg-1 类型 浦东1 浦东2 奉贤 松江 崇明 总砷 无机砷 总砷 无机砷 总砷 无机砷 总砷 无机砷 总砷 无机砷 青菜土 16.78 7.42 13.55 8.71 14.01 8.89 8.55 5.18 8.08 5.67 胡萝卜土 11.18 7.76 10.58 7.78 14.66 9.00 — — 8.90 6.15 萝卜土 15.30 9.57 9.35 7.23 14.21 8.29 8.08 5.04 9.23 5.97 茼蒿土 15.01 8.94 11.14 8.22 18.50 8.63 — — 8.52 6.72 生菜土 15.79 9.44 9.28 6.17 17.31 9.04 — — 14.10 8.81 白菜土 10.07 6.81 12.09 8.67 12.09 7.74 8.91 5.74 10.62 6.51 平均值 14.02 8.32 11.00 7.80 15.13 8.60 8.51 5.32 9.91 6.64

表 4 土壤中总砷和无机砷含量/mg ·kg-1Table 4 Total and inorganic arsenic concentrations in soils/mg ·kg-1

2.4 上海市郊区养殖场内蔬菜中砷含量

蔬菜样品中总砷含量均较低(表 5)，介于 0.003~0.093 mg ·kg^-1之间，未超过国家规定的限量标准(0.5 mg ·kg^-1)^[16]，其中茼蒿中砷含量明显高于其他蔬菜，萝卜和白菜中砷含量较低. 各地区蔬菜中总砷的平均值在0.006~0.044mg ·kg^-1之间，浦东 1地区蔬菜中总砷含量最高，为 0.044 mg ·kg^-1，已超出蔬菜类含砷量的正常范围(0.001~0.039 mg ·kg^-1)^[17]； 浦东 2和崇明次之，松江地区蔬菜中总砷含量最低，为 0.006 mg ·kg^-1. 不同地区同种蔬菜中总砷含量不同，同一地区不同蔬菜中总砷含量之间也有所差异，这可能与土壤中砷含量及蔬菜积累砷的能力有关，其中茼蒿积累砷的能力最强，白菜积累砷的能力最弱.

表 5(Table 5)

表 5 蔬菜中总砷含量/mg ·kg-1Table 5 Total arsenic content in vegetables/mg ·kg-1 类型 浦东1 浦东2 奉贤 松江 崇明 青菜 0.037 0.020 0.018 0.005 0.015 胡萝卜 0.058 0.022 0.012 — 0.014 萝卜 0.030 0.016 0.013 0.003 0.012 茼蒿 0.093 0.083 0.021 — 0.084 生菜 0.042 0.033 0.016 — 0.033 白菜 0.006 0.004 0.003 0.009 0.024 平均值 0.044 0.030 0.014 0.006 0.030

表 5 蔬菜中总砷含量/mg ·kg-1Table 5 Total arsenic content in vegetables/mg ·kg-1

在所采集的样品中随机选取 26种蔬菜样品对其地上部分、 根部及其根际土壤中总砷含量进行分析，以了解砷从土壤向蔬菜的迁移分布情况； 并对蔬菜中砷的生物富集系数进行分析. 由图 1(a)可知，蔬菜根部总砷含量大于地上部分； 由图 1(b)可知，蔬菜地上部分砷含量与其根部砷含量之间存在一定的相关性； 由图 1 (c)、 1(d)可知，蔬菜地上部分、 根部砷含量与其根际土壤中砷含量无明显相关性； 由图 1(e)、 1(f)可知，蔬菜中砷含量与其砷富集系数之间呈显著正相关，与土壤砷含量呈一定的负相关. 这与蔡保松等^[18]和陈同斌等^[19]的研究结果一致. 张雨梅等^[20]在盆栽实验中在土壤中添加 20 mg ·kg^-1洛克沙胂时，青菜中总砷含量即超过 0.5 mg ·kg^-1，有机胂饲料添加剂进入环境中，从土壤迁移到植物和水体.

图 1

Fig. 1

图 1 同种蔬菜不同部位与其根际土的砷含量关系Fig. 1 Relationships between total As contents in different parts of the same vegetable and their rhizosphere soils

3 结论

(1)上海市郊区养殖场周边地表水中总砷含量在 0.00~23.00 μg ·L^-1之间，低于国家规定的地表水环境质量一级标准 50 μg ·L^-1，养殖场周边地表水不存在砷污染.

(2)饲料中总砷含量在 0.40~12.13 mg ·kg^-1之间，无机砷占总砷的 10.0%~80.0%； 抽查饲料样品中总砷含量范围为 0.16~21.39 mg ·kg^-1，平均值在 0.26~10.68 mg ·kg^-1之间，无机砷含量介于 0.003~10.67 mg ·kg^-1，其中 16.7%的饲料样品中无机砷高于国家规定的标准值 2 mg ·kg^-1.

(3)土壤中总砷含量在 8.08~18.50 mg ·kg^-1之间，各养殖场平均值为 8.51~15.13 mg ·kg^-1之间，其中高于国家一级土壤标准(15 mg ·kg^-1)的样品数占 22.2%； 无机砷介于 5.04~9.57 mg ·kg^-1之间，占总砷的 44.2%~78.9%； 浦东 1、 浦东 2、 奉贤及崇明 4个地区土壤中总砷含量的平均值已超过全国平均土壤砷含量 9.2 mg ·kg^-1.

(4)上海市郊区养殖场内同种蔬菜以及同一养殖场不同种蔬菜中总砷含量不同，分布范围为0.003~0.093 mg ·kg^-1； 各养殖场蔬菜中总砷含量的平均值在0.006~0.044 mg ·kg^-1之间，这与不同土壤总砷含量以及蔬菜积累砷的能力有关； 蔬菜根部总砷含量大于地上部分； 蔬菜中总砷含量与其根际土壤中总砷含量无明显相关性； 蔬菜总砷富集系数与其总砷含量呈明显的正相关，与其根际土壤中砷含量呈一定的负相关.

(5)上海市郊区养殖场周边环境中总砷含量水平总体不高，地表水以及蔬菜中总砷含量均远远低于国家规定的限量标准； 部分饲料和土壤中砷含量较高，饲料中无机砷含量超过国家规定的限量标准已达 16.7%，并有 22.2%的土壤样品中总砷含量已超过国家一级土壤标准，有机胂饲料添加剂的使用情况不容忽视.