汞是一种具有长程越境传输性质的全球性污染物，被各国政府和国际卫生组织定义为环境中最有害的重金属元素之一，即将签署的国际汞公约(《水俣公约》)将对其使用和排放进行控制^{[1, 2, 3]}. 大气汞的排放源分为人为源和自然源，据估计，在全球范围内自然源(包括人为源排放的汞沉降到土壤和水体后的再释放或者二次排放)释放量为5 207 t ·a^-1，高于人为源的2 320 t ·a^-1[4]. 土壤的汞释放是重要的自然源之一，近年来国际上相关研究较多，发现其受多种因素的影响，包括土壤性质(pH值、 含汞量和有机质含量等)和环境条件(主要有太阳辐照、 空气温度和土壤含水量等)^{[5, 6, 7, 8, 9]}.

相对于国外，我国的相关研究还比较缺乏，多数研究集中在汞污染较为严重的矿区和农田，对森林土壤的研究则很少^{[9, 10, 11, 12, 13, 14]}. 与受污染场地相比，森林土壤的汞释放具有分布范围广但通量密度低的特点，影响因素可能更复杂，结果的不确定性更高. 本研究通过实验室控制实验，分析辐照强度、 土壤含水量和空气温度等环境条件以及枯落物等其他因素对森林土壤汞释放通量的影响，以期为估算我国区域汞排放通量提供参考.

1 材料与方法 1.1 土样采样与分析

实验土样取自重庆铁山坪林场，该点(106°41.24′E，29°37.42′N)位于重庆市东北部，距市中心大约25 km，海拔约450 m，年均温度18℃，年均降水量1 100 mm，植被为马尾松林(树龄40 a左右)，土壤为山地黄壤^[15]. 对林下未被扰动的表层土壤进行原状取样，包括表层枯落物(不超过1 cm厚)和0~5 cm深的土壤，置于不锈钢盒子(33 cm×33 cm×5 cm)中，带回实验室避光放置. 共采集20个土块备用.

在采集每个土块的同时，对土块周边土壤进行垂直分层采样，共分4层，分别是森林枯落物A层(未分解的新鲜枯落物)、 枯落物B层(中度分解的枯落物)、 土壤A层(0~2 cm)和土壤B层(2~5 cm). 土壤样品置于阴凉处风干后磨碎，然后用Lumex塞曼效应汞分析仪(RA-915⁺)和配套热解装置(PYRO-915⁺)测定汞含量. 1.2 土壤汞释放通量测定

利用动态通量箱(dynamic flux chamber，DFC)与RA-915⁺联用方法测定土壤表层同大气间的气态单质汞(Hg⁰)的交换通量^[10]. 本实验采用国际上最新的通量箱设计^[16]. 该通量箱由聚碳酸酯材质制成，对汞吸附能力很弱. 与以往的通量箱相比，新通量箱能够在土壤表面产生更加稳定和均匀的气流，提高了数据重现性和测量的准确度^[16]. 此通量箱封闭一块30 cm×30 cm的土壤表面，以2.1 L ·min^-1流量(该流量符合通量箱和汞分析仪的要求)抽取该表面上方通量箱内的气体，在测定通量箱进出口大气汞含量的差异的基础上，根据质量守恒计算地表-大气间的汞交换通量：

针对辐照强度、 土壤含水量和空气温度等环境因子以及土壤表层枯落物的作用对土壤汞释放通量的影响分别进行了控制实验. 在室外，土块被分为3组，分别作光下(辐射强度>450 W ·m^-2)、 遮阳(辐射强度<150 W ·m^-2)和黑夜(辐射强度为0 W ·m^-2)的不同处理(每组3个平行)，以了解辐射强度变化对汞释放的影响. 由于林下土壤常处于背阴状态(辐射强度<100 W ·m^-2，根据重庆现场观测结果)，可能遮阳条件下的结果更能代表白天林下土壤汞的排放情况. 上述实验均在不同的季节重复开展(黑夜测试仅夏季进行)，以了解季节的变化对土壤汞释放的影响. 每季度的实验重复进行3 d，白天10:00开始，黑夜21:00开始，依次测定各土块的汞释放通量(以同时进行的光下和遮阳两个水平的实验为例，如果6个土块的通量箱出口浓度分别记为A1、 A2、 A3和B1、 B2、 B3，空气浓度记为R，则按照R-A1-A2-A3-R-B1-B2-B3的顺序测定，这样每个土块40 min测一次)，每个土块测3次.

在室内，辐射强度不大且变化很小，土块被分为3组(每组3个平行)，用以模拟不同土壤含水量(每次实验前12 h通过控制加水量完成)对土壤汞释放的影响. 该实验在10℃和25℃两个室温下重复开展，每次实验重复进行3 d. 同样在室内，取6个土块分成2组(每组3个平行)，其中一组去掉表面枯落物，另一组作对照，研究枯落物对土壤汞释放的作用. 该实验在25℃下进行，实验重复进行3 d.

此外，考虑到汞释放可能具有动态变化的特征，各开展了1次洒水实验(室内模拟降水之后的短时间汞释放量变化)和日变化观测(在室外考察1 d之内土壤汞的释放是否稳定). 洒水实验中对土壤汞释放量的测量分3个阶段，洒水前、 洒水后即刻和洒水后0.5 h. 每个土块的洒水量为330 mL，均匀喷洒在土壤表面，相当于降水量为5 mm. 汞释放量的日变化观测选在夏季的晴天，6个土块被分为2组(每组3个平行)，分别作光下和遮阳处理，观测从10:00开始连续进行7 h.

在进行汞通量测量的同时，用便携式小型气象站(Onset Computer Corporation，HOBO Weather Station)记录辐照强度、 空气温度和土壤含水量等参数.

以上各组实验的条件如表 1所示，在实验中除了对考察的因素设置不同水平之外，其他条件均保持一致. 实验共用到原状土块18个(分成6组).

表 1(Table 1)

表 1 控制实验条件汇总 Table 1 Summary of control experimental conditions 实验分组 考察因素 因素水平 其他条件 使用土块数 测试地点 重复实验次数 1 光照实验 辐照强度 +空气温度 3(光下、 遮阳和黑夜1)) ×3(夏季、 春秋季和冬季) 土壤含水量10% 9 (3个平行) 室外 9 2 土壤含水量实验 土壤含水量 +空气温度 3(5%、 10%和20%左右)×2(10℃和25℃左右) 辐射强度0.6 W·m-2 9(3个平行) 室内 6 3 枯落物实验 土壤枯落物 2(保留和去掉枯落物) 辐射强度0.6 W·m-2，土壤含水量10% 62)(3个平行) 室内 3 4 洒水实验 土壤含水量 +时间 2(5%和10%)×3(洒水前、 洒水后即刻和洒水后0.5 h) 辐射强度0.6 W·m-2，空气温度25℃ 62)(3个平行) 室内 3 5 日变化 辐照强度 +时间 2(光下和遮阳) 土壤含水量10% 63)(3个平行) 室外 3 1)黑夜测试仅在夏季； 2)可重复使用土块； 3)可重复使用1种土块

表 1 控制实验条件汇总 Table 1 Summary of control experimental conditions

相同处理下的汞释放通量取平均值. 用单因子方差分析(One-way ANOVA)判断各组实验土壤汞释放量在不同辐射强度、 土壤含水量或枯落物条件下差异的显著性，用配对T检验(Paired-Samples T-test)判断土壤汞释放量在加水前后差异的显著性.

2 结果与讨论 2.1 土壤汞含量

各层土壤的汞含量如表 2所示. 6组土块的汞含量相互之间无显著性差异(P>0.05). 由于土壤汞含量同样是决定土壤汞释放通量的重要因素之一^[8,17]，因此控制实验中必须消除土壤汞含量差异的影响. 此外，尽管存在土壤汞释放，但释放量与土壤含汞量相比微不足道[仅做简单计算：按表层土壤厚2 cm、 容重1.0 g ·cm^-3以及汞含量150 ng ·g^-1计算，表层土壤汞含量为m1=150×1.0×2 ng ·cm^-2=300 ng ·cm^-2； 假设土壤汞释放通量取测试的最大值，即50 ng ·(m² ·h)^-1，6个月后土样的汞损失为m2=50×24×180/10 000 ng ·cm^-2=21.6 ng； 可见m₁m₂]，因此可以认为土壤汞含量在实验期中基本保持不变，不必每次控制实验前后测土样汞含量.

表 2(Table 2)

表 2 土样(包括枯落物)的汞含量 1)/ng ·g-1 Table 2 Hg content of soil (including litterfall)/ng ·g-1 枯落物A 枯落物B 土壤0~2 cm 土壤2~5 cm 150 (15) 294 (31) 187 (56) 63 (15) 1)括号内为标准差

表 2 土样(包括枯落物)的汞含量 1)/ng ·g-1 Table 2 Hg content of soil (including litterfall)/ng ·g-1

图 1给出了不同辐射强度下(光下、 遮阳和黑夜)土壤汞释放通量的季节变化. 不同季节气温差异较大，夏季30℃±2℃(白天)和26℃±1℃(黑夜)，春秋季20℃±2℃(白天)，冬季10℃±1℃(白天). 结果表明，在所有的季节，光下的土壤汞释放通量均显著高于遮阳条件下(P<0.01)； 夏季遮阳下又显著高于黑夜(P<0.01). 很显然，辐照强度是影响汞释放的主要因素，这与许多室内和野外研究的结果相一致，即太阳辐射能促进土壤汞的释放，晴天的土壤汞释放通量一般高于阴天^{[9, 10, 18, 19, 20]}.土壤表面的氧化态汞(Hg²⁺)存在光致还原作用，即太阳辐射提供能量将Hg²⁺还原成Hg⁰，强烈的太阳辐射能促使更多Hg²⁺还原，因而会提高土壤汞的排放通量^{[18, 19, 20, 21]}. 本实验中，相同土样在光下的汞释放通量是遮阳下的3~9倍，与以往研究获得的植被覆盖土壤的汞释放通量显著低于无植被覆盖地区的结果相吻合^[11].

图 1

Fig. 1

图 1 土壤汞释放通量在不同季节随辐射强度的变化 Fig. 1 Seasonal variation of soil mercury emission flux with different radiation intensity 误差线表示标准差； 不同字母表示差异显著(n＝9)，下同

从图 1中还可以看出，汞释放通量有明显的季节差异性，夏季汞释放通量最大，春秋季次之，冬季最小. 实验过程中不同季节的辐射强度差异不大(夏季：遮阳101.0 W ·m^-2±19.4 W ·m^-2，光照下541.6 W ·m^-2±161.4 W ·m^-2； 春秋季：遮阳80.2 W ·m^-2±43.86 W ·m^-2，光照下523.8 W ·m^-2±74.9 W ·m^-2； 冬季：遮阳96.6 W ·m^-2±39.1 W ·m^-2，光照下443.5 W ·m^-2±15.7 W ·m^-2)，表明土壤的汞释放同空气温度正相关. 这与许多研究结果相一致^[12,13]. 除辐射外，微生物与有机质也可将Hg²⁺还原为Hg^{0[22, 23]}，温度的增加会促进还原反应并增强微生物的活性，从而可能导致更多的Hg⁰生成^[24]. 此外，温度的升高也会促使Hg⁰从颗粒物表面脱附下来，增加土壤汞的释放. 也有野外研究发现土壤四季的汞释放通量大小顺序为：春季＞夏季＞秋季＞冬季^[15]. 由于该研究中汞释放最高的春季其实是在落叶树叶片长出之前，此时太阳辐射能够直接到达森林地面，增加土壤汞的释放，因此与本研究没有矛盾. 对于本研究所在的重庆地区常绿针叶林来说，土壤四季均处于遮阳条件下，春季土壤的汞释放低于夏季(温度为关键因素).

本研究得到土壤汞释放通量(白天)，夏季为(14.3±19.6)ng ·(m² ·h)^-1(遮阳)和(39.0±34.0)ng ·(m² ·h)^-1(光下)，春秋季为(3.50±5.36)ng ·(m² ·h)^-1(遮阳)和(30.6±16.7)ng ·(m² ·h)^-1(光下)，冬季为(1.48±3.27)ng ·(m² ·h)^-1(遮阳)和(13.0±2.60)ng ·(m² ·h)^-1(光下). 光下结果同重庆市紫色土的结果[实验室条件下，春秋季32.9～49.6 ng ·(m² ·h)^-1，冬季7.2～10.5 ng ·(m² ·h)^-1]接近^[12]； 遮阳下的结果与长春的森林土壤结果[野外观测，夏季3.3～7.6 ng ·(m² ·h)^-1]也很相近^[14]. 由于森林土壤多处于遮阳的状态，汞排放通量较暴露于太阳直射下的土壤低，推测本研究获得的遮阳状态下的结果更能代表森林土壤的实际排放状况.

图 2给出了不同土壤含水量下汞释放通量的变化. 在此实验过程中室内辐照水平(约为80 W ·m^-2)保持恒定，与阴天常绿针叶林下的通常情况相当(参照重庆铁山坪的现场观测结果). 室内低温10℃±1℃，室内高温24℃±1℃. 从图 2中可以看出，土壤含水量的升高通常会增加土壤的汞释放量(仅室内高温，P<0.01)，这与以往的研究是一致的^{[16, 17, 25, 26]}，表明土壤水的增加有利于汞的迁移和转化^[14]. 对比高温和低温下实验结果的差别可以看出，高温下土壤含水量对汞释放通量的影响更为明显. 可能原因是，高温下土壤水分蒸发较快，能将更多下层土壤中的Hg²⁺带到土壤表面进而被还原.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤汞释放通量随土壤含水量的变化 Fig. 2 Change of soil Hg emission flux with soil water content

图 3给出了模拟降雨前后土壤汞释放通量的变化. 可以看出，干土块(土壤湿度约5%)加水后的汞释放通量在短时间内(比如0.5 h以内)明显增加(P<0.01)，而湿土块(土壤湿度约10%)增加并不显著； 0.5 h后两者的汞释放通量均有显著下降(P<0.01). 降水后干土块汞通量升高的可能原因为：①在降水初期，土壤空隙中的部分Hg⁰被雨水“挤”出来^[7,21]； ②降水后，土壤含水量增大，土壤中与腐殖质结合的络合态汞较易活化进入土壤水溶液中，进而被还原成Hg⁰挥发至空气中^[14]. 降水一段时间后，土壤孔隙中的汞大部分已释放，同时土壤表面生成水膜，可能会阻碍Hg⁰的释放，从而导致释放量减少. 湿土块的短期变化弱于干土块，原因是其孔隙中本来就含有大量水，容纳的Hg⁰很少，因而加水也不会显著提高土壤汞释放. 需要注意的是，在实际情况下，降水可能导致更高的土壤汞释放，因为湿沉降中含有较多的汞，这些汞相较于已经存在土壤中的汞更容易被还原重新释放出来^[27].

图 3

Fig. 3

图 3 模拟降水前后土壤汞释放通量的短期变化 Fig. 3 Short-term change of soil mercury emission flux bysimulated rain

图 4给出了有无枯落物覆盖土壤汞释放通量的差异. 林地土壤有别于开阔地或者其他生态系统的土壤，除了缺乏阳光直射之外，就是存在一层较厚的枯落物和腐殖质. 结果表明，移除枯落物的土壤汞释放量显著下降(P<0.01). 可能原因是，土壤枯落物和腐殖质易于络合汞，更易于吸附和富集大气干湿沉降中的汞，因此枯落物层富集了比矿质土层更高浓度的汞(如表 2). 枯落物层透光性好，并且其中微生物和有机质对Hg²⁺的还原作用较强，从而通过生物过程与非生物过程造成的Hg⁰通量较高^[14].

图 4

Fig. 4

图 4 有无枯落物情况下土壤汞释放通量的差异 Fig. 4 Soil Hg emission flux with/without litterfall

图 5给出了夏季某日汞释放通量随时间的变化. 可以看出，汞释放通量的变化趋势同环境因子的变化趋势明显不相符. 在测试的前2 h内，空气温度和土壤含水量等其他因素没有明显变化，而辐射强度快速上升，但是光下的土壤汞释放量却明显降低. 同样，尽管辐射强度、 空气温度和土壤含水量的条件与午前并无明显变化，遮光处理下的土壤汞释放量也在午后显著降低. 正是这个原因，为了结果的可比性，在稳态实验中均取2 h内的结果. 这也说明，土壤汞释放量可能受到表面汞含量的制约. 实验开始前土样静置了一夜，夜间土壤水蒸发，将土壤中的Hg²⁺带至表层，再加之夜间大气汞向土壤沉降^[10]，这样土壤表层Hg²⁺得到补充. 第二天实验期间土壤中的光致还原和生物还原作用，使得大量积累在土壤表面的Hg²⁺被还原成Hg⁰进而释放，因而在起始阶段通量很高. 之后，土壤表面的Hg²⁺不断消耗，且土壤溶液的蒸发并不能及时补充消耗的Hg²⁺，导致汞释放通量逐渐下降. 相对而言，光下土壤汞释放量较高，因而衰减得比遮阳下更迅速. 一般来说，污染土壤的表层汞含量较高^[11]，而森林较低^[14]. 本研究土壤汞含量仅200 ng ·g^-1左右，而贵州省的万山地区(汞矿所在地)的土壤汞含量超过700 ng ·g^-1，本研究土壤汞释放通量远低于万山地区[暖季2 207 ng ·(m² ·h)^-1，冷季1 066 ng ·(m² ·h)^-1]^[11]. 因此，土壤表层的汞含量也可能是森林土壤汞释放的重要限制因素，需要进一步的研究.

图 5

Fig. 5

图 5 土壤汞释放通量的日变化 Fig. 5 Diurnal variation of soil Hg emission flux

(1) 土壤汞释放量与辐射强度呈显著的正相关，在空气温度和土壤含水量相似的条件下，光下是遮阳的3~9倍. 不过，由于林下土壤常处于背阴状态，可能遮阳条件下的结果更能代表白天林下土壤汞的排放情况.

(2) 土壤汞释放量存在明显的季节变化，夏季＞春秋季＞冬季，空气温度与土壤汞释放呈正相关. 在低温下土壤汞释放量很低，土壤含水量影响较弱，而在高温时土壤含水量增加能明显促进土壤汞释放.

(3) 枯落物的移除会显著降低土壤汞释放通量，主要原因可能是枯落物的汞含量较高. 土壤汞释放量在一天内也存在明显的衰减趋势，表明土壤表层的汞含量是森林土壤汞释放的重要的限制因素.

(4) 本研究测得森林土壤汞释放通量(白天)为(14.3±19.6) ng ·(m² ·h)^-1(夏季)、 (3.50±5.36) ng ·(m² ·h)^-1(春秋季)和(1.48±3.27) ng ·(m² ·h)^-1(冬季). 由于森林土壤表面汞含量较低，而土壤汞释放量的衰减较快，因此以上稳态测试结果可能高估实际的汞排放量.